四氧化三锰的生产方法
四氧化三锰的生产方法
图 2 喷雾干燥的典型流程
电解金属锰片
破碎
纯净水
电解金属锰粉
添加剂
调浆
空气
金属锰粉悬浮液
反应
Mn3O4 纯净水 洗涤
上清液
干燥
包装
产品
图 1 金属锰法制备四氧化三锰的简单工艺流程
实际生产中，主要控制的条件有添加剂浓度、初始温度、投料量（料液比）、 吹气量、搅拌强度、反应时间等，有时也因设备、工艺上的差别而有所不同。例 如添加剂浓度在 1.0～20.0g/L 范围内都可以进行，在实际生产中还要根据反应 槽的设计、金属锰片的破碎方式（干磨还是湿磨）、锰粉的粒度、投料量等因素 综合考虑。添加剂浓度偏低反应时间将被拉长或根本无法进行，添加剂浓度过高，
喷雾干燥是一种理想的干燥方式物料干燥时被雾化后比表面积很大所需的干燥时间很短以秒计物料干燥后的温度较低可有效避免产品颗粒间的团聚从而能保证产品的物理指标如比表面积松装密度流动性等图2是喷雾干燥的典型流程喷雾干燥的典型流程金属锰法生产四氧化三锰过程中用水可用ro反渗透水ro反渗透装置与离子交换法相比可节约95以上的酸碱用量环境污染可得到较大改善一般ro反渗透装置的出水可达到cp级纯水要求电导率小于10scmsio2含量小于10mgl
四氧化三锰的生产方法
四氧化三锰的制备方法多种多样，根据工艺特点和反应性质的不同大致可分 为四类：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。若以原料来源来分，也可分为四类： 一类是以锰的氧化物或氢氧化物，如 MnO、Mn2O3、MnO2、MnO(OH)等经氧化 或还原制成一类是以锰盐如 MnSO4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、KMnO4、MnC2O4 等经氧化或还原制成 Mn3O4；一类是以金属锰经过氧化制成 Mn3O4；最后一类是 以锰的氧化物和锰盐为原料经氧化还原制成 Mn3O4。以上众多方法中，由于受工 艺条件、原料成本、产品质量等因素的制约，仅有少数几个实现了工业化生产。
碳酸锰,氨水,氧气制备四氧化三锰方程式
碳酸锰,氨水,氧气制备四氧化三锰方程式
《碳酸锰,氨水,氧气制备四氧化三锰》
在化学实验室中，合成化合物是学习化学的重要部分，其中包括了通过反应制备特定的化合物。
碳酸锰、氨水和氧气制备四氧化三锰就是一个常见的化学反应示例。
步骤如下：
首先，将碳酸锰和氨水混合，并在混合物上方通过氧气。
这个反应的化学方程式如下：
2MnCO3 + 2NH3 + 3O2 → 2Mn3O4 + 2NH4NO3 + H2O
在这个反应中，碳酸锰和氨水首先混合在一起，然后通过氧气进行氧化，生成四氧化三锰、硝酸铵和水。
四氧化三锰是一种黑色的化合物，常用于防护涂料和催化剂的制备。
它的制备过程是一个有趣的实验，不仅可以帮助学生了解化学反应的过程，还可以让他们亲身体验在实验室中进行化学合成的乐趣。
通过实验，学生们可以加强对化学原理的理解，并培养实验操作技能。
因此，这个实验对化学教学具有重要意义，也是培养学生创新能力和科学素养的有效途径。
用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反应机理的研究
用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反应机理的研究目的：
实验材料：
硫酸锰溶液、过量的浓氨溶液、甲醇、四氯化碳
实验步骤：
1.将硫酸锰溶液（10毫升，0.5mol/L）和甲醇（50毫升）加入三颈瓶中的反应瓶。
2.将反应瓶浸泡在温水中，使反应溶液升温至90℃左右，反应15~20分钟。
3.将反应瓶取出，让反应溶液冷却至室温。
4.加入过量的浓氨溶液（稀释成1mol/L），并用四氯化碳萃取，取得有机相。
5.将有机相蒸干，重复2次以上蒸馏，得到四氧化三锰。
实验结果：
经过反应制备得到了红棕色的四氧化三锰，质量为3.5g，利用元素分析得到分子式Mn3O4。
反应机理：
根据实验结果以及相关文献资料，可以推测出硫酸锰与甲醇在高温条件下会发生氧化还原反应，生成二氧化碳、水和Mn²⁺的配合物（1）：
MnSO4 + 2CH3OH → Mn(CH3OH)2SO4 + H2O + CO2↑
随后，锰离子络合产物在浓氨溶液的作用下，发生氧化，生成Mn₂O₃：
最终通过萃取、蒸馏等工艺得到四氧化三锰。
石灰乳法制备四氧化三锰步骤
锰含量可达 71.27%。
关键词：石灰乳；碱式氯化锰；四氧化三锰；水热法
中图分类号：TF111.31
文献标志码：A
Preparation of manganese tetroxide with lime milk
YANG Zhichao1, FENG Yali1, LI Haoran2, LIU Xinwei1, WANG Weida1, ZHOU Yuzhao1, TENG Qing1
第 23 卷第 11 期
中国有色金属学报
Vol.23 No.11
The Chinese Journal of Nonferrous Metals
文章编号：10040609(2013)11325406
石灰乳法制备四氧化三锰
2013 年 11 月 Nov. 2013
杨志超 1，冯雅丽 1，李浩然 2，刘欣伟 1，王维大 1，周宇照 1，滕 青 1
(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083； 2. 中国科学院 过程工程研究所，生化工程国家重点实验室，北京 100190)
摘 要：研究氯化锰与石灰乳制备四氧化三锰，并采用正交实验考察石灰乳浓度为 1 mol/L 时，Mn2+浓度、反应
四氧化三锰的制备工艺及机理探讨
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｅｒｅ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ．
ｉｓ
Ｍｎ（ＯＨ）２
ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｔｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｔｏ
ＭＲ３０４ ｉｓ ａｎａｌｙｓｅｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ．
ｐｏｗｄｅｒ ２０９，
ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｍｎ３０４
ａｒｅ ａｓ
ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ
ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ２９，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ４ｈ，ｆｅｅｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ２０ ｍｉｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ８０＂Ｃ， ｔｈｅ
加水量５００ｍｌ。总锰含量分析，表明其符合软磁铁氧体用四氧化三锰的要求；锰 离子的测定，证实了Ｍｎ３０４的分子式为２ＭｎＯ・Ｍｎ０２：ＸＲＤ的检测结果为高纯 度ｖ－Ｍｎ３０４，晶格常数ａ＝ｂ≠ｅ，说明四氧化三锰为扭曲的尖晶石结构。
在生产出理化指标优良的四氧化三锰基础上，对反应过程中的机理进行了
探讨，针对不同的添加剂，结合Ｍｎ—Ｈ２０系电位一ｐＨ图，阐述了化学作用机理 和电化学作用机理。Ｍｎ（ＯＨ）２是反应过程中的中间产物，文中就其氧化为四氧化
桂、湘、黔则是“中国锰业金三角＂地区。 针对我国矿物资源丰富的实际，专家提出，冶金化学对矿物质资源的深加 工重点应放在丰产元素资源的深加工方面，产品的重点应该是信息材料、新能
源材料及阻燃剂、催化剂等高附加值产品【６】。
１．１．２锰的介绍
锰以化合物形式广泛分布于自然界中，在地壳中的平均含量为１０６０ｐｐｍ， 占已知元素含量的第１５位，每年有数百万吨为人们所利用，是周期表中２５号 元素，属ⅦＢ族，铁族元素，因此，锰的物理化学性质与铁相似。 块状的锰是呈银白色而带有浅红色的金属，硬而脆，粉状的锰则为灰色， ，纯锰的性质如下表所示。 表１－１锰的性质
四氧化三锰的生产工艺及流程
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四氧化三锰工艺
四氧化三锰工艺【四氧化三锰工艺】一、四氧化三锰的历史1.1 起源与早期探索其实啊，四氧化三锰这玩意儿的历史可以追溯到很久以前。
早在 19 世纪，科学家们就开始对锰的氧化物进行研究。
那时候，技术手段还比较有限，但人们已经对锰这种元素的特性产生了浓厚的兴趣。
1.2 逐渐发展与应用拓展随着时间的推移，科研水平不断提高，对四氧化三锰的研究也越来越深入。
说白了就是，人们逐渐发现了它在各个领域的潜在用途，从最初的实验室研究，慢慢走向了工业应用。
二、四氧化三锰的制作过程2.1 原材料的准备要制作四氧化三锰，首先得准备好原材料。
这就好比做饭，得先把食材准备齐全。
一般来说，锰盐和氧化剂是常用的原料。
比如说锰盐，可以是硫酸锰或者氯化锰；氧化剂呢，像过氧化氢、氧气这些都能派上用场。
2.2 具体的反应步骤准备好了原料，接下来就是让它们发生反应啦。
这过程就像是一场精心编排的舞蹈。
先把锰盐溶解在适当的溶剂中，形成溶液。
然后，慢慢加入氧化剂，控制好反应的条件，比如温度、酸碱度、搅拌速度等等。
温度就像是火候，太高或太低都会影响反应的效果；酸碱度就像菜的咸淡，得恰到好处；搅拌速度则像是翻炒的力度，要均匀有力。
2.3 产物的分离与提纯反应完成后，得到的混合物里可不只有我们想要的四氧化三锰，还有其他杂质。
这时候就得把四氧化三锰分离出来，并进行提纯。
可以通过过滤、沉淀、洗涤等方法，把杂质去掉，留下纯净的四氧化三锰。
这就好比从一堆沙子里淘出金子一样。
三、四氧化三锰的特点3.1 物理性质四氧化三锰是一种黑色的粉末，它的颗粒大小和形状会影响其性能。
颗粒小的，表面积大，反应活性可能就高；颗粒大的，可能在某些应用中更稳定。
比如说，在电池材料中，小颗粒的四氧化三锰能提供更多的反应位点，就像一个大商场里有更多的店铺，能接待更多的顾客。
3.2 化学性质它具有一定的氧化性和还原性，在不同的条件下表现出不同的化学行为。
举个例子，在某些化学反应中，它可以夺取其他物质的电子，表现出氧化性；而在另一些反应中，它又会把自己的电子给出去，表现出还原性。
四氧化三锰的制备,性质,结构和用途
四氧化三锰的制备,性质,结构和用途四氧化三锰（Manganese(IV) oxide,
MnO2）是一种常见的无机物质，它是锰的一种氧化物。
它具有黑色或棕褐色的颜色，在常温下为固体，无臭无味。
制备:
四氧化三锰的制备通常采用锰矿石或锰精矿的烧结法或氧化法。
在烧结法中，锰矿石或锰精矿在高温下与氧气反应，生成四氧化三锰。
在氧化法中，锰矿石或锰精矿通过氧化剂氧化获得四氧化三锰。
性质: 1.稳定性高，不易水解或碱解 2.导电性差，电阻较大
3.热稳定性好，耐热性强
4.具有离子交换能力和吸附能力。
结构:
四氧化三锰是一种类石墨结构的物质，其由锰氧配位单元构成。
用途: 1.电池工业：锰酸电池的正极材料
2.化学工业：用作氧化剂、涂料和燃料助燃剂
3.环境保护：用于处理废水和废气
4.电子工业：用于制造高频管和电子元器件
5.其他应用：用于制造锰粉、锰黑和锰纸等。
四氧化三锰工艺流程
四氧化三锰工艺流程朋友们，今天咱们来唠唠四氧化三锰的工艺流程，这可挺有意思的呢。
在制备四氧化三锰之前啊，得先准备好原料。
这原料啊，锰矿是很关键的一种。
锰矿有很多种来源，有的是从矿山开采出来经过初步处理的矿石。
就像从地下挖宝藏一样，把锰矿挖出来后，要进行选矿等一系列预处理，把杂质去掉一些，让锰的含量尽可能高些。
原料准备好后，就进入到反应的环节啦。
一种常见的方法是通过锰盐和氧化剂来制备四氧化三锰。
比如说，要是用硫酸锰作为锰盐的话，那可就要小心操作喽。
先把硫酸锰配制成合适浓度的溶液，这个浓度就像做菜时放盐的量一样，得刚刚好。
然后呢，就要加入氧化剂了。
氧化剂的选择也是有讲究的。
像氧气啊，就是一种很常见的氧化剂。
不过使用氧气的时候，得控制好反应的条件。
这就好比烤面包，温度和时间得控制好，面包才烤得好。
对于这个反应来说，温度、压力和反应时间都非常关键。
通常要在一定的温度范围内，比如说几十摄氏度到一百多摄氏度，压力也要合适，反应时间可能需要几个小时呢。
在这个过程中，锰离子在氧化剂的作用下开始发生氧化反应，逐步向四氧化三锰转化。
还有一种方法是利用金属锰粉来制备四氧化三锰。
金属锰粉就像是一个个小颗粒战士。
先把金属锰粉均匀地分散在反应体系中，这个分散可是很重要的，如果分散不好，有些锰粉可能就不能充分反应了。
然后加入合适的试剂，比如可能会加入一些酸来调节反应的环境。
接着，在适当的温度下进行氧化反应。
这个温度的控制得非常精细，高一点或者低一点都可能影响产品的质量。
反应过程中，金属锰粉表面的锰原子会与氧原子结合，慢慢形成四氧化三锰。
反应结束后啊，可不能就这么算完了，还得进行后处理。
首先就是要进行过滤。
这过滤就像是筛沙子一样，把反应过程中产生的固体杂质或者没有反应完的原料给过滤掉，只留下含有四氧化三锰的溶液或者固体。
如果是溶液的话，接下来可能要进行蒸发结晶，把溶液中的水分慢慢蒸干，让四氧化三锰结晶出来。
结晶出来的四氧化三锰可能还不够纯净呢，所以还得进行洗涤。
四氧化三锰主要加工过程
四氧化三锰主要加工过程四氧化三锰，这个名字一听就感觉像是某个科幻电影里的神秘物质，不是吗？它就像一个默默无闻的超级英雄，在工业生产中发挥着巨大的作用。
别看它名字这么“高大上”，四氧化三锰其实是生活中常见的东西，只不过它常常躲在一些不起眼的角落，做着一些重要的工作，像是电池、化肥，甚至某些药品中，都能找到它的身影。
想象一下，如果没有了四氧化三锰，很多我们熟知的东西可能就无法正常工作了。
就像你早上没喝上咖啡，直接影响一天的心情和状态，四氧化三锰的“缺席”，可想而知后果有多严重。
首先呢，四氧化三锰的加工过程得从矿石的提取说起。
这个过程就像是从大山里找宝贝一样，矿石里蕴藏着大量的锰元素，四氧化三锰也是从这些矿石中提取出来的。
想象一下，矿石就像是隐藏在地球深处的一个“宝盒”，里面藏着各种有用的东西。
挖出来之后呢，经过一番“打磨”处理，锰的成分就会慢慢显现出来。
这个过程就像是给矿石洗个澡，去掉脏东西，提纯其中有价值的成分。
锰矿石就会进入“化学战场”。
这里面可有意思了，经过高温和化学反应的“加持”，锰矿石被转化成了四氧化三锰。
你要知道，这个过程可不是简单的把锰矿石丢进炉子里加热那么简单，涉及到温度、化学反应、时间控制等等，简直就是一场“化学大闯关”。
如果操作得当，锰就会和氧气发生反应，形成四氧化三锰。
反之，如果掌握不好火候，就有可能“功败垂成”，没能提取出纯净的四氧化三锰，结果一切前功尽弃。
这就像炒菜一样，火候掌握不好，做出来的菜可能就会“焦头烂额”，变得不可食用。
有了四氧化三锰之后，还得进行精细加工，提纯它的过程才算完美。
这个步骤就像是给四氧化三锰做“美容”，把它从粗糙的状态变成精致的样子。
在这个阶段，通常要用到一些非常精密的设备和技术，比方说溶解、过滤、结晶等，四氧化三锰的纯度得一步一步提高。
你要知道，经过这种精细的打磨，出来的四氧化三锰才会更加“高贵”，可以在工业生产中大显身手。
再说，四氧化三锰在电池制造方面的作用可大了。
四氧化三锰价态
四氧化三锰价态
四氧化三锰是一种化学化合物，由一个锰原子和三个氧原子组成。
它的化学式为Mn3O4，其中锰的价态为+2和+4。
在这篇文章中，我们将探讨四氧化三锰的性质、用途和制备方法。
四氧化三锰是一种黑色的固体，具有金属光泽。
它的密度较高，熔点约为1500摄氏度。
在常温下，它是稳定的，不易分解。
然而，在高温下，它可以分解成二氧化锰和三氧化二锰。
四氧化三锰具有一些特殊的性质，使得它在许多领域有着广泛的应用。
首先，它是一种良好的氧化剂。
由于锰原子的+4价态，它能够与其他物质发生氧化反应，将其还原为较低价态。
这使得四氧化三锰在化学工业中被广泛用作催化剂和氧化剂。
四氧化三锰还具有良好的导电性和磁性。
这使得它在电子和磁性材料的制备中具有重要作用。
例如，它可以用于制备磁性材料、电池电极和超级电容器等。
四氧化三锰的制备方法有多种。
一种常用的方法是将二氧化锰和三氧化二锰在高温下反应，生成四氧化三锰。
另一种方法是将氢氧化锰和氢氧化钠在高温下反应，然后将产物进行氧化处理。
这些方法都需要在严密的控制下进行，以确保产物的纯度和稳定性。
四氧化三锰是一种重要的化学化合物，具有广泛的应用。
它的化学性质使得它成为一种重要的氧化剂和催化剂，在化学工业和材料科
学中有着广泛的应用。
通过适当的制备方法，可以获得高纯度和稳定性的四氧化三锰。
我们相信，随着对这种化合物性质的进一步研究，它在更多领域中的应用将会得到拓展。
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MnSO4 + 2NH3·H2O = Mn(OH)2 + (NH4)2SO4
1
Mn(OH)2 遇空气氧化即生成 Mn3O4： 6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn3O4 + 6H2O
1.3.2 电解金属锰粉的反应
反应过程在整个生产过程中是最重要的，时间也最长，一般需要 12.0～ 24.0h，催化剂浓度高、液固比小反应时间就短，反之则长，反应槽都是各生产 企业自制的非标设备，反应槽的设计应注意以下两点：
（1）空气的利用率。由于反应过程中 Mn(OH)2 的氧化所需时间最长，是主 要的控制步骤，因此提高空气的利用率能有效地缩短反应时间，通过适当调整反
电解金属锰片
破碎
纯净水
电解金属锰粉
添加剂
调浆
空气
金属锰粉悬浮液
反应
Mn3O4 纯净水 洗涤
上清液
干燥
包装
产品
图 1 金属锰法制备四氧化三锰的简单工艺流程
实际生产中，主要控制的条件有添加剂浓度、初始温度、投料量（料液比）、 吹气量、搅拌强度、反应时间等，有时也因设备、工艺上的差别而有所不同。例 如添加剂浓度在 1.0～20.0g/L 范围内都可以进行，在实际生产中还要根据反应 槽的设计、金属锰片的破碎方式（干磨还是湿磨）、锰粉的粒度、投料量等因素 综合考虑。添加剂浓度偏低反应时间将被拉长或根本无法进行，添加剂浓度过高，
1.1.2 电化学作用机理
金属锰分的氧化可称为锈蚀，可看做一个电化学腐蚀过程。在充气的电解质 溶液中，每一个金属锰粉威力都构成原电池，发生阳极阴极反应。在阳极，锰失 去电子被氧化溶解；在阴极，溶解在悬浊液中的氧接受电子被还原生成 OH-：
阳极：Mn→Mn2+ + 2e阴极：O2 + 4e- + H2O = 4OHMn2+将继续与 OH-发生反应生成 Mn(OH)2 沉淀，在适当条件下进一步氧化， 便可生成四氧化三锰。 按照这一机理，铵盐在体系中只起介质作用，由于锰微粒子能吸附悬浮液中 溶解的氧形成氧化膜，使原电池的阳极发生钝化，妨碍锰的进一步溶解，因此电 解质溶液中必须要有能够防止阳极钝化的组分，一般认为 Cl-和 SO42-能够有效防 止阳极钝化。此外，温度高、固液比大、介质浓度高均有利于提高锈蚀的反应速 度。
金属锰法也存在一些问题，由于生产过程中没有除杂步骤，产品的纯度受电 解金属锰片、水、空气、以及添加剂纯度的制约，产品的比表面积较低，一般为 5.0～8.0m2/g，产品的粒度分布较宽，如某厂金属锰法生产的 Mn3O4 产品，平均 粒径为 3.2μm，产品粒度分布呈两个峰值，这样的产品只能满足一般客户需求， 不能用来生产高磁导率的高档锰锌铁氧体材料。
4
应槽的外形比例，使用高效的搅拌设备，采用合理的充气方式和充气量能够大大 提高空气的利用率。
（2）生产安全。由于反应过程中有大量的 H2 产生，处理不当有可能引起燃 烧、爆炸，因此在反应槽的设计上要考虑到人身与设备安全。 1.4 洗涤与干燥
反应后的产品一般都采用流态化 洗涤塔对产品进行洗涤。在洗涤前使用浓 密槽回收铵盐水溶液可大大降低洗涤强度，节约过程的用水量，还可回收铵盐水 溶液。
1 金属锰法
金属锰法又称电解金属锰粉悬浮液氧化法、电解金属锰锈蚀法，它是以电解 金属锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成悬浮液，再利用空气或氧气作为氧化剂， 在一定温度和添加剂浓度下制备成四氧化三锰，其工艺路线如下：
金属锰法由于工艺简单、操作方便、单位产量大、生产成本地、锰的回收率 高污染小等优点，被大多数生产厂家所采用。 1.1 反应机理
1.2 工艺流程
金属锰法制备四氧化三锰的工艺流程如图 1 所示。
1.3 操作条件
有研究者用 45μm 的金属锰粉作为原料，采用正交试验法探讨该体系制备四
2
氧化三锰的条件与性能的关系，发现影响产品中总锰含量的因子按大小顺序分别 为添加剂量、反应时间、加料时间、加料量。得到的最优工艺条件为：在 2000ml 的烧杯中，以 45μm 的金属锰粉作为原料，反应时间 3.0h，温度 60℃，添加剂量 20g，加料时间 60min 和加料量 400g。
使用不同的干燥方式，对最终产品的物理指标影响较大。喷雾干燥是一种理 想的干燥方式，物料干燥时被雾化后比表面积很大，所需的干燥时间很短（以秒 计），物料干燥后的温度较低，可有效避免产品颗粒间的团聚，从而能保证产品 的物理指标（如比表面积、松装密度、流动性等），图 2 是喷雾干燥的典型流程 图。
图 2 喷雾干燥的典型流程
由于直接用人造 MnO2 烧结制备 Mn3O4 存在这些不足，有人提出改用 EMD 雷蒙磨半成品来制备 Mn3O4，该工艺用 EMD 雷蒙磨半成品经 HNO3 酸洗、高温 焙烧、快速冷却制取 Mn3O4，从 MnO2 性质来看，酸洗 MnO2 不发生歧化或其他
1.3 主要生产步骤及设备介绍
1.3.1 破碎
电解金属锰片的破碎：有干法和湿法两种，干法一般采用高压对辊机、气流 磨等设备；湿法大都采用球磨设备。两种破碎方式各有优缺点，干法设备生产能 力大，如湖南特种金属材料厂干法电解锰粉生产线的年生产能力在一万吨以上， 生产成本较低。干法的最大优点是金属锰粉生产过程基本没有杂质混入，生产出 来的 Mn3O4 纯度较高，但干法设备投资大，锰粉粒度一般只能控制在 100μm 左 右且分布较宽，否则成本较高。干法制备的金属锰粉在反应过程中对条件要求比 较严格，铵盐的加入量控制在 2.0～10.0g/L，反应起始温度最好大于 30℃。干法 制备的四氧化三锰产品质量不太稳定，物理指标波动较大，主要是由于干法生产 出来的金属锰粉粒度波动造成的。湿法生产锰粉粒度可以控制在 32μm 以下，因 此反应相对容易控制，对反应的起始温度没有要求，体系的自热足以维持反应的 进行，产品的物理指标也较稳定，但球磨过程中难免会有钢球中的 Fe、Ni、Cr 等杂质混入产品中，使产品纯度下降。综合两种方法的优点，湖南特种金属材料 厂采用先将电解金属锰片高压对辊初破碎，然后再用球磨机进行细磨，大大减少 了球磨的时间，可有效控制产品的物理指标和纯度，当然这只是一种折中方法， 成本难免会有所增加。
金属锰法生产四氧化三锰过程中用水可用 RO 反渗透水，RO 反渗透装置与 离子交换法相比，可节约 95%以上的酸碱用量，环境污染可得到较大改善，一般 RO 反渗透装置的出水可达到 CPⅢ级纯水要求，电导率小于 10μs/cm，SiO2 含量 小于 1.0mg/L。 1.5 金属锰法的发展前景
5
金属锰法由于避开了水溶液的除杂过程，生产过程被大大简化，可生产出纯 度较高的产品，且工艺条件比较宽松，操作十分方便，自动化控制比较容易实现。 投料量如果按 200g/L 计，折合成锰含量相当于 MnSO4·H2O 水溶液浓度约为 6000g/L，远大于 MnSO4·H2O 溶解度，单位产量很大。由于生产过程中的催化剂 可以循环使用，过程中排污量少，可轻易达到环保部门的要求，事实证明金属锰 法制备四氧化三锰是一种行之有效的方法。尤其在我国，电解金属锰片产量大， 价格低，用其作为原料生产四氧化三锰具有一定的利润空间，总的看来，在今后 相当长一段时间内，金属锰法在四氧化三锰工业生产中仍将占主导地位。
金属锰法的反应机理有两种解释。
1.1.1 化学作用机理
在电解锰的电积过程中，如果突然断电，那么阴极将有返溶现象，这和金属 锰悬浮液中有铵盐存在时的状态相同，以(NH4)2SO4 为例有以下反应：
Mn + (NH4)2SO4 + 2H2O = MnSO4 + 2NH3·H2O + H2 新生成的 MnSO4 与新生成的 NH3·H2O 作用生成锰相对于 Mn3O4 较高价态的氧化物称为锰的高价氧化物，如 MnO2、Mn2O3、MnOOH 等，由于 Mn3+不稳定发生歧化反应：
2Mn3+ Mn2+ + Mn4+ 所以，Mn2O3、MnOOH 产品在市场上比较少见，因此我们主要讨论用 MnO2 为原料制备 Mn3O4，MnO2 制备 Mn3O4 主要有三种方法：高温焙烧还原法、气体 还原法和 MnO2+锰盐法。
近年来，一些厂家通过调整现有的工艺条件，产品质量有了较大改进，可生 产除比表面积为 10.0～15.0m2/g，平均粒径为 0.5～1.0μm 的产品，可满足国内外 高档锰锌铁氧体材料生产的要求。其思路是加快 Mn(OH)2 的生成速率和氧化速 度，防止 Mn3O4 晶粒的长大、团聚，通过调整催化剂浓度、反应强度、添加表 面活性剂等手段达到目的。
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则反应时间过短，新生成的 Mn3O4 来不及从原锰粒上脱落下来，产生所谓的原 位锈蚀，生产出来的四氧化三锰呈黑色或红褐色，比表面积偏低只能用来生产低 档锰锌铁氧体材料。该体系是一个放热反应，过程中不需要加热，但有时需要一 定的初始温度才能保证反应的启动，体系温度在一定范围内波动，一般在 40～ 80℃之间。投料量也需注意，料液比的变化会引起产品比表面积、松装密度的波 动。
2.1 高温焙烧还原法
图 3 是 MnO2—Mn2O3—Mn3O4 的相平衡图，根据平衡相图可知，在敞开体
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系中，焙烧 MnO2 会有如下反应： 4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2
图 3 MnO2－Mn2O3－Mn3O4 平衡相图
当氧分压为 PO2=21kPa 时，MnO2 转化为 Mn2O3 的平衡温度为 441℃，Mn2O3 转化为 Mn3O4 的平衡温度为 878℃。有研究表明，微波加热可有效提高 MnO2 的 分解速度，降低过程中的能耗。
人造 MnO2 的来源主要有三种：电解 MnO2（EMD）、化学 MnO2（CMD） 和活性 MnO2（AMD）。这些产品除含有 90%左右的 MnO2 外，还含有 Fe、SiO2、 CaO、MgO、Na、K、重金属等杂质，所以用人造 MnO2 制备出来的 Mn3O4 纯度 达不到锰锌铁氧体材料的要求，需要进行酸洗，将烧结产品磨细至 90μm，然后 用 10.0～30.0g/L 的硫酸在 40～50℃下进行洗涤，并用纯水冲洗至 pH6.0～7.0， 在 105℃下烘干得到产品，该法制备的 Mn3O4 中锰含量为 71.7%，除 Mg 偏高外， 其他杂质均符合电子及产品要求。但是该产品中含有少量的 Mn2O3 和 MnO2 不纯 物，偏高的 Mg 含量主要是是生产 EMD 后处理过程中由于中和、漂洗带进去的， Mn2O3 是焙烧冷却时回氧所致，MnO2 是由于在酸洗时发生歧化反应所致。