聚天冬氨酸的生产及应用分析2

聚天冬氨酸的生产及应用分析

李峰1，李更辰2，邢振平1

（1、石家庄开发区德赛化工有限公司；2、石家庄铁道大学材料科学与工程学院）摘要：论文综述了以L-天门冬氨酸为原料或以马来酸酐及其衍生物为原料生产聚天冬氨酸工艺，分析了聚天冬氨酸应用领域及市场需求，概括了国内外工业化生产规模及研究现状，比较了国内外产品差距，分析了国内聚天冬氨酸生产现状，指出国内提高聚天冬氨酸品质需要研究的方向。

关键词：聚天冬氨酸、水处理、阻垢、缓蚀

1、聚天冬氨酸的产品意义

聚天冬氨酸（Polyaspartic acid）是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳内[1]。天门冬氨酸分子中的胺基和羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，另一个羧基则分布在主链的两侧。

在聚天冬氨酸大分子中含有丰富的酰胺键、羧基等活性基团。酰胺键的化学稳定性较高，高温不易分解；另一方面酰胺键也是肽键，具有生物活性。羧基在水中电离形成羧基负离子，它能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化学活性。在聚天冬氨酸每个结构单元中，有4个氧原子和1个氮原子，氧和氮原子极易与水分子形成氢键，使其具有很好的亲水性和水溶性[2]。

聚天冬氨酸特殊的分子结构决定了它具有以下特征：

⑴分散性低分子量的聚天冬氨酸具有很好的分散能力，能够分散水溶液中各种颗粒物质，如CaCO3、CaSO4、BaSO4、Fe2O3、粘土、Ca3（PO4）2等[2]。

⑵缓蚀性低分子量的聚天冬氨酸具有阻止碳钢、铜等腐蚀的能力，是一种良好的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀[2]。

⑶吸湿性聚天冬氨酸很容易潮解，有很强的吸水性，并能保持水份，大分子量的聚天冬氨酸可用作吸水树脂[2]。

⑷生物降解性聚天冬氨酸的类蛋白质结构决定了它有很好的生物可降解性。根据OECD301B 标准，对聚天冬氨酸的生物降解性进行了研究。结果证明，聚天冬氨酸10d内的降解率超过18.8%，28d内生物降解率达到73%，是易生物降解物质[2]。

⑸环境友好性聚天冬氨酸对环境及其环境微生物无毒害性，其分解的小分子产物天冬氨酸是生物营养物质，可被环境微生物直接吸收[2]。

因此，聚天冬氨酸是一类多功能的环境友好的水溶性高分子材料。

2、聚天冬氨酸的国内外发展和现状

随着化学品应用的普及，人们在享受它带来的极大方便的同时，它的环境污染问题越来越引起人们的关注，于是绿色化学品成为学术界研究的重点。

自1850年，聚天冬氨酸首次人工合成以来[3]，逐渐受到世界上各大化学公司的关注，其中以美国、德国和日本等国对聚天冬氨酸的研究最为活跃，美国的Donlar公司和德国的Bayer公司等都已经实现了工业化生产[1]。1996年，美国Donlar公司还因在聚天冬氨酸合成研究方面的突出贡献，被

美国环保协会授予首届"总统绿色化学挑战奖"。

在国内，聚天冬氨酸也是近些年化工行业的热点之一，闵恩泽等院士曾多次呼吁加强对聚天冬氨酸的开发研究[4]，从1996年开始国内多家科研单位陆续开展了实验室研究。特别是2000年以后，随着天津大学一碳化工国家重点试验室小试技术的成熟以及各项基础技术的积累，国内对聚天冬氨酸的研究逐渐活跃。

2000年5月，石家庄开发区德赛化工有限公司与天津大学一碳化工国家重点试验室达成合作意向，经过刻苦攻关，在国内首次实现了聚天冬氨酸的工业化生产，产品填补了国内空白。

2004年，聚天冬氨酸被科技部等四部委认定为“国家重点新产品”。

2005年，德赛化工作为第一起草人参与制定了聚天冬氨酸行业标准HG/T3822－2006。

2.1 生产工艺

国内外开发的聚天冬氨酸合成方法主要有两类，一类是以L-天门冬氨酸为原料，另一类是以马来酸酐及其衍生物为原料。合成方法分述如下：

2.1.1 以L-天门冬氨酸为原料

L-天门冬氨酸热缩合成聚天冬氨酸反应方程式为：

3缩聚O O N n

NH NH O O OH αβ

以L-天门冬氨酸为原料直接热缩合成聚天冬氨酸，工艺简单，反应过程除生成少量水蒸汽外，对环境无任何污染。此外还有酸催化热缩聚合和在溶剂下催化聚合两种方式，采用后两种工艺可以合成更高的分子量的聚天冬氨酸，分子量从1000到200000[5]。

直接热缩聚合的工艺代表是美国Donlar 公司，它于1996年建成了年产1.8万t 的生产装置，率先实现了聚天冬氨酸工业规模的生产。这种方法是以粉化的L-天冬氨酸为单体，热缩聚合成聚天冬氨酸其转化率高于97％。因其属于无毒、无害、无残留的环境友好型产品，美国环保等部门对其免检。到目前为止，年销售额超过84亿美元，其农化产品Amisorb 和Magmet 行销美国49个州[6]。

在国内，2000年5月德赛化工首先实现了工业化生产，2009年又建成了一套年产3000吨的生产装置。

此外还有北京艾实华科技有限公司、山东淄博富聚生物化工有限公司、山东东营力帮化学制品有限公司、江苏常州华泰氨基酸集团有限公司、河南洛阳康博生物制品有限公司等数十家聚天冬氨酸生产厂家，除满足国内需求外，还有部分产品出口[6]。

2.1.2 以马来酸酐及其衍生物为原料

马来酸酐与氨反应生成聚天冬氨酸的方程式为：

O

O

4O n NH NH O O OH αβ

以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生产成本低的优势，但所得聚合产品的相对分子质量较低[5]。

1996年Bayer 公司研制出将马来酸铵或马来酸／富马酸铵及其衍生物在双螺杆挤压机或带喷管

的筒形反应器中反应来合成聚天冬氨酸的方法，并于1997年在年产1000 t中试成功的基础上，建成了年产3万t聚天冬氨酸的生产装置[6]。

国内未见采用此工艺的生产装置的投产报告。

2.2 聚天冬氨酸的应用

聚天冬氨酸根据其相对分子质量的不同，可分别应用在农林业、石油开采、工业水处理及高吸水树脂等方面。

2.2.1 农林业

在农业上聚天冬氨酸可作为肥料增效剂，能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收，促进根系的生长，增加产量、健壮植株、增强坑逆性，达到根深叶茂、改善品质的效果。施用聚天冬氨酸，可使肥料利用率提高20％-40％，减少肥料用量20％。添加于尿素中可增加尿素的肥效，使粮食作物增产9％～30％、蔬菜增产15％～60％、果树增产30％。尿素生产中添加聚天冬氨酸可增加尿素造粒度，使达标颗粒数量由93％-94％提高至97％-98％，提高尿素成品率，降低损耗[6-17]。

从2007年初到2010年5月，国内许多知名化肥生产企业纷纷推出聚天冬氨酸化肥，如：鲁西化工集团、中农润田化工有限公司、河南心连心化肥有限责任公司、山东联盟化工有限公司等，其产销量已经超过了200万吨。

短短3年时间，国内聚天冬氨酸化肥生产企业的数量已经由当初的一家企业迅速增加到几十家企业；所在区域也从山东省内的禹城、聊城、潍坊等地，迅速向河北、河南、江苏、山西、新疆、东北等地扩展，在全国已呈星火燎原之势；品种也由单一的聚天冬氨酸尿素，增加了聚天冬氨酸高塔复合肥、金肽四合一复合肥等品种，从整个化肥市场来看，聚天冬氨酸化肥呈现出蓬勃的发展势头。

聚天冬氨酸还可与二硫代磷酸酯、二嗪磷、马拉硫磷、两维因等许多杀虫剂合用，既能增加药效，又可增加产量、改善品质，起到一喷多效，降低劳动强度的效果[6]。

2.2.2 石油开采

聚天冬氨酸能与钙、镁、铜、铁等多种离子形成螯合物，附着在金属容器表面阻止金属腐蚀，是一种优良的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀。相对分子质量较小(一般在15000以下)的聚天冬氨酸可作为碳钢缓蚀剂。美国Monsanto公司研制PASP在3％的加入量时(pH=10，30℃)，对钢的缓蚀效果十分明显；美国Rohm&haas公司研制的PASP效果非常好，可以对许多仪器、设备起到清洁和缓蚀作用[18]。

聚天冬氨酸能降低钻井液的粘度。在膨润土泥浆中，聚天冬氨酸加入量越大，降粘效果越好，质均分子量为12700的聚天冬氨酸，加入量为0.4%时，降粘率为70.59%，达到了油田化学中降粘剂的要求。在标准泥浆中，质均分子量为17000的聚天冬氨酸，加入量为0.1%时，降粘率为70.51%，加入量为0.3%时，降粘率为79.49%。聚天冬氨酸还具有较好的抗盐和抗钙性能[19]。

近几年，迫于环保的压力，国内油田化学品公司对聚天冬氨酸的需求量呈逐年增加的趋势。

2.2.3 工业水处理

聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，作为阻垢缓蚀剂广泛用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田回收水、海水淡化等水处理领域，特别是用于高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数的水处理系统。

聚天冬氨酸阻垢效果优于常用含磷阻垢剂，可替代含磷的水处理剂，以避免水体的富营养化和排放二次污染。聚天冬氨酸对离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效，因此对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果，对碳酸钙的阻垢率高达100％。同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀，使用后可降解为环境可接受的最终产物。

1999年，熊蓉春在工业水处理与海水淡化技术应用与发展研讨会上发表文章，首次将聚天冬氨