柠檬酸钠法制二氧化硫工艺

柠檬酸钠法生产液体二氧化硫
摘要：用柠檬酸钠法生产液体二氧化硫装置，经过一年多的生产运行，设备运行正常，工艺参数稳定，实现了连续、稳产、低耗。

取得了明显的经济效益。

关键词：柠檬酸钠吸收解析
一、概述
苏州精细化工集团公司组织科技人员，进行国内外文献调研，深入剖析各种二氧化硫生产方法的优点和缺陷，调研分析了国内几套小型柠檬酸钠法制液体二氧化硫生产装置的生产状况。

自行设计开发成功10kt/a的柠檬酸钠法生产液体二氧化硫装置。

开车生产一年多来，设备运行正常，工艺参数稳定。

这套目前国内单系列规模最大的液体二氧化硫生产装置已经实现了连续、稳产和低耗的设计目标。

经济效益十分明显。

二、基本原理
柠檬酸—柠檬酸钠溶液是多级缓冲溶液。

在吸收气相二氧化硫过程中，该溶液将Na+离子转移到溶液吸收SO2后形成的HSO3-和SO3=上，使溶液酸性不致于很快提高，从而提高了缓冲溶液对SO2的吸收能力。

即： SO2（g） SO2（l） H2SO3 (1)
H2SO3 H+ + HSO3- (2)
HSO3- H+ +SO3= (3)
Na3Ci Na+ + Na2Ci- (4)
Na2Ci Na+ + NaCi= (5)
NaCi= Na+ + Ci≡(6)
SO2不断进入溶液，反应式(1) (3)连续向左进行，尤其是反应式（1）（2）。

与此同时，溶液中的HSO3-、 SO3=与反应式（4）（6）中电离出来的Na+相结合，发生如下反应：
Na+＋HSO3- NaHSO3 （7）
2Na+＋SO3= Na2SO3（8）
SO2源源不断地进入溶液，反应（1）（8）不断向左进行下去，直到气相中SO2基本吸收完毕为止。

当溶液温度不断升高时，SO2开始从溶液中不断逸出也就是说：反应（1）（3）和（7）（8）开始向左进行，使溶液中钠离子的浓度相对增高，Na+重新和柠檬酸结合成柠檬酸钠，反应（4）（6）向左进行。

所以柠檬酸—柠檬酸钠溶液吸收SO2的过程就是：Na+从柠檬酸根向亚硫酸根转移的过程。

SO2解析过程则是向Na+从亚硫酸根向柠檬酸根转移的过程。

柠檬酸—柠檬酸钠溶液与亚硫酸—亚硫酸钠溶液形成一系列缓冲溶液，从而保证了吸收和解析过程中的溶液酸碱度没有大的起伏。

溶液吸收SO2的能力得到较大的提高。

溶液也可以不断地重复使用，吸收SO2的能力也不会下降。

三、工艺流程及主要参数:
放空
柠檬酸钠法制取液体SO2工艺流程图
1、净化工序
由硫磺制酸系统来的高温炉气(350~360℃,2400~2500MMH2O)，主要含有SO2 10~11%,SO3 <0.03%,经过炉气冷却器温度小于100℃后，进入酸洗塔。

在酸洗塔内，炉气和浓硫酸逆流接触，除去水分、酸雾等杂质。

炉气再进入除雾器除去微量酸雾后进入吸收系统。

此时炉气水分<0.1克/M3 ,酸雾<0.03克/M3 。

离开酸洗塔的浓硫酸经过浓酸冷却器降低温度，并将浓度调整到93~95%范围后循环使用。

2、吸收工序
经过净化工序的炉气，进入吸收塔底部，与来自贫液冷却器的SO2含量较少的柠檬酸－柠檬酸钠溶液（贫液）在吸收塔内逆流接触。

此时溶液中柠檬酸含量为200—220克/升游离柠檬酸含量为〈25克/升，溶液温度〈40℃，气相中的SO2 98%以上可以转移到贫液中去。

离开吸收塔的气体再经过适当的处理，SO2含量小于国家规定的排放浓度的气体排入大气。

溶液中的SO2含量较高的柠檬酸－柠檬酸钠溶液（富液）离开吸收塔底部时温度有所升高，进入解析系统。

此时富液中SO2含量<90克/升。

3、解析工序
来自吸收工序的富液首先经过贫富液热交换器，温度达到90℃左右进入解析塔顶部，与来自加热釜的热气流在塔内不断接触，溶液温度不断升高，溶液中的SO2不断解析出来并由解析塔顶部逸出进入冷却干燥工序。

由解析塔底部出来的溶液进入加热釜，受到低压蒸汽（0.5-0.6Mpa）的加热，溶液中的SO2继续被驱赶出去，而且水分也受到驱赶，上行的气流进入解析塔内，与富液进行热量、质量的交换。

加热釜底部的溶液（贫液）温度达到110-115℃进入贫富液热交换器，贫液将热量交换给富液后，温度不大于70℃，去贫液冷却器，被进一步冷却并进入吸收工序。

此时贫液中SO2含量<30克/升，温度〈40℃。

柠檬酸－柠檬酸钠溶液在吸收塔与解析塔之间循环。

SO2气体就从炉气中吸收下来成为解析气。

4.冷却、干燥工序
离开解析塔的解析气中含有SO2和大量水蒸气。

气体首先经过SO2冷却器，一方面降低温度，另一方面水蒸气凝结成水，该凝结水可以补充到贫液中，以保持溶液的水平衡，并减少溶液中有效成份的损失。

离开SO2冷却器的气体进入干燥塔，在干燥塔内，气体与浓硫酸相接触，形成含水极少（水份〈0.1克/M3）的SO2气体进入压缩液化工序。

离开干燥塔的浓硫酸，经过冷却器并将酸浓调整到96—98%后循环使用。

5. 压缩液化工序
由干燥塔来的SO2气体首先进入压缩机受到压缩，并经过油分离器进入SO2冷凝器。

在冷凝器中，SO2向冷却水交换热量而被液化进入液体SO2储槽，向其它车间或用户输送。

四、技经指标：
本装置开车一年多以来，未发生重大设备故障。

工艺参数经过不断摸索调整已经趋于稳定。

通过强化管理和认真操作，已经实现了长时间稳定生产。

目前产量已经达10kt/a，溶液无须更新，吸收率和解析率均达到设计水平。

根据我们所掌握的资料，无论是设备运行周期，溶液使用时间，还是物料的消耗均处于相当优异的水平，生产成本也是比较低的。

（参见下表）
即使加上销售成本和其它管理费用，液体二氧化硫的盈利水平还是比较高的。

初步测算，只要二年左右的时间就能收回装置的全部投资费用。

因此，不论从工艺、设备还是从技术经济来说，本公司的这套10kt/a柠檬酸钠法生产液体二氧化硫装置的设计与运行是相当成功的。

五：.体会：
本装置的成功投产既是科技人员的努力结果，也是生产车间严格管理和生产工人认真操作的结果。

在设计和运行过程中，我们重点解决了以下二个方面的问题：
1、努力降低柠檬酸的消耗
一般来讲，在液体SO2的成本构成中，消耗柠檬酸的费用要占10%上下，甚至更高。

努力降低柠檬酸消耗不仅仅是降低成本的需要，也是稳定生产，维持长周期运行的需要。

我们从控制溶液成分和除去SO4=两方面来降低柠檬酸消耗。

A控制溶液成分
溶液中柠檬酸、柠檬酸钠的含量以及其它成份的含量对于吸收和解析的操作，影响较大。

由于缺乏必要的严密的测控手段。

我们只能对柠檬酸总量、游离柠檬酸量、SO4=浓度进行比较粗糙的测定。

但是我们始终坚持定期测定溶液成份，研究分析溶液成分的变化及发展趋势，经常调整溶液成分，使溶液中诸成分始终稳定在指标控制范围内。

与此同时，只要SO2吸收率没有显著的变化我们就不更新溶液，只是就一些变化了的组份进行调节。

这样就使溶液不会发生伤筋断骨般变化，个别组份的调节达到溶液长用长新的目的。

国内大部分厂家生产一个月左右就要全部更换溶液，我厂采取有效措施使溶液使用周期延长，柠檬酸消耗就有较大幅度的下降。

B: 努力降低溶液中SO4= 的含量
当SO4=大量存在于溶液中时，一方面会形成Na2SO4和NaHSO4结晶从溶液中析出，以至于堵塞管道和设备。

另一方面也会影响SO2的吸收。

SO4=的来源主要是溶液的氧化而形成，溶液中有HSO3-离子生成，炉气中有较多量的氧气，从而发生液相氧化反应：
2 HSO
3-+O
2
2H++2 SO4=
尽管氧化率不高，但由于溶液用量较多，不断循环与炉气接触，累积起来，溶液中SO4=
量就会上升得很快。

其次自硫磺制酸装置来的炉气中难免会带来一定量的SO3气体和酸雾，它们进入溶液中也会使SO4=量增多。

另外在溶液中SO4=积累到一定浓度时，上述液相氧化反应速度会剧增，使溶液中的SO4=浓度大幅度增长。

我们从二个方面来消除SO4=的影响：
首先设置炉气净化工序，除了用炉气冷却器降温外，还设置了酸洗塔，用浓酸来洗涤炉气，使炉气中的SO3和酸雾大部分除去，还用除雾器进一步除去酸雾，保证将进入吸收塔的气体中的SO3和酸雾浓度降低到最低。

为降低SO4=在溶液中的浓度抓住了源头的处理。

其次设置了SO4=转移工序，由于上述液相氧化反应不可避免，溶液中SO4=浓度势必有所增长。

为此我们设计了一套冷冻结晶系统，使溶液中的部分硫酸钠析出，保证溶液中SO4=浓度始终保持在70克/升以下。

2：防止腐蚀
柠檬酸－柠檬酸钠溶液呈偏酸性，贫液PH<6，具有相当程度的腐蚀性，尤其在比较高的温度下，这种腐蚀性还会加剧。

溶液的腐蚀性能既影响设备安全运行，又会影响系统的连续运行时间。

为此我们从多方面着手来防止腐蚀。

首先采用优良的材质，我们选用优质超低碳耐热不锈钢作为设备的主材，也用作与溶液直接接触到管道、管件和阀门的主材，还采用衬氟阀门作为主要使用阀门。

其次注重施工制作、安装的质量，采用与主材相配套的焊接材料与焊接工艺，保证焊接质量。

另外在设备结构上进行周密的考虑，尽量减少加热元件处于气液相交界面上，防止加热元件发生局部过热。

在操作控制解析温度上，不片面追求解析率，严格禁止超温操作，防止发生副反应。

综观一年来的生产实践，尽管缺乏原始数据和相关资料，但是我们还是取得了成功。

实践证明：在制取液体二氧化硫的方法中，柠檬酸钠法是一个优良的工艺方法。

不仅吸收效率高，而且可以取得良好的经济效益。

邮箱：jhkxd@.。