尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述与展望收稿日期:2005 10 21作者简介:姜瑞霞(1975-),女,河北省海兴县人,博士。

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展姜瑞霞,谢在库(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘 要:综述了甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯所用催化剂的研究进展,尿素醇解法合成碳酸二甲酯具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、反应过程无水生成和反应产生的氨气可以回收利用等优点,具有工业化前景。

关键词:尿素醇解法;碳酸二甲酯;甲醇;合成催化剂中图分类号:TQ426.94;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008 1143(2006)04 0010 04Advances in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate(DMC)by direct alcoholysis of ureaJIAN G R ui x ia,XIE Zai ku(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical T echnolog y,Shanghai 201208,China)Abstract :Catalysts for sy nthesis of dimethyl carbonate by direct alcoholysis of urea w ere review ed.Synthesis of dimethyl carbonate by direct alcoholysis of urea features easy availability of feed,simplici ty in the process,mild process condition,no water formation and recoverability of the resultant ammonia.Key words :urea alcholysis;dimethyl carbonate(DMC);synthesis catalystC L C num be r ::TQ426.94;O623.662D ocu me nt code :A Ar ticle ID :1008 1143(2006)04 0010 04 甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产DM C 的一条新颖工艺路线。

尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇 DM C 水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化,节省投资,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

热力学计算表明,尿素与甲醇反应的理想气体反应自由能变化 G 为+12 6kJ mol -1(100 ),在热力学上为不能进行的化学反应。

但是通过物理和化学的手段可以实现碳酸二甲酯的制备,比如升高温度,使用催化剂,可以使总的反应自由能变化 G 为负值,成为热力学上可进行的反应。

因此,催化剂的选择、使用及保持一定的反应温度对该反应非常重要。

目前已开发出多种不同类型的尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂。

1 催化剂1.1 有机锡化合物用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯的各类催化剂,有机锡化合物的催化效果最好。

SALEH R YANNI 等[1]用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡和二丁基甲氧基异氰酸酯基锡等作催化剂,用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应,通过连续蒸出产物DM C,获得较高的产物收率和选择性。

当以二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作催化剂时,在168 下反应8 25h,氨基甲酸甲酯的转化率为94%,DM C 的选择性高于99%。

RYU J 等[2]采用二丁基二甲氧基锡及高沸点电子施主化合物 三乙醇二甲醚的络2006年4月第14卷第4期 工业催化IN DU ST RIAL CAT A LY SI S Apr.2006Vol.14 No.4合物为催化剂时,用尿素或氨基甲酸甲酯和甲醇合成DMC,通过调节阀控制表压连续蒸出DM C也获得较高的收率。

在176~182 反应22h,氨基甲酸甲酯的转化率为98 3%,DM C选择性为98 2%。

孙予罕等[3]采用有机锡或有机锂化合物为催化剂,三苯基磷、三氟化硼或4 二甲氨吡啶为助催化剂,通过两段反应,在120~190 反应1~4h;190~ 250 反应4~18h,产物的收率可达24 42%。

其中,n(尿素) n(甲醇)=1 (2~10),m(主催化剂) m(助催化剂) m(尿素)=1 (0~5) 120。

赵新强等[4]以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响,得到较佳因素水平为:n(甲醇) n(尿素)=44,n(二丁基氧化锡) n(尿素)=0 2,反应温度180 ,反应时间6h。

由极差分析该四因素的重要性次序为:反应温度>反应时间>原料物质的量比>催化剂用量。

BALL PETER等[5]以二丁基氧化锡为催化剂,n(甲醇) n(尿素)=44, n(二丁基氧化锡) n(尿素)=0 2,反应温度180 ,反应时间6h,DMC的最高收率为13 1%。

提高反应温度和延长反应时间,收率下降,主要是DMC参与一些副反应所致。

该流程的关键是反应过程中能够有效地移去DM C产品;另外,还可能发生尿素和氨基甲酸甲酯的分解,使产物变得复杂, DMC收率下降。

在反应过程中,高沸点共催化剂的使用很重要。

在不使用共催化剂时,DMC高压下在精馏柱中充分精馏,不能从反应器顶端移出。

反应完毕,从反应器顶端移出的物质中,DM C只有1 5%,反应器中DM C也只有7 8%,与使用共催化剂时(顶端DMC含量为7 2%,反应器中DM C含量为16 0%)相比,产品收率下降很多。

共催化剂一方面可以降低甲醇的挥发,增加DM C的挥发,使DMC在反应液中的浓度降低,并能有效地抑制氨基甲酸甲酯的分解反应,另一方面可以和活性催化剂形成催化剂复合体,使催化活性进一步提高。

有机锡化合物虽然对尿素醇解法合成碳酸二甲酯反应具有很高的活性,但存在均相催化剂从产物中分离回收困难、毒性大和价格高等问题,妨碍了在工业化生产中的应用。

1.2 碱金属和季铵类化合物一些碱金属化合物也能催化尿素或氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。

CH O TSURAH IDE等[6]开发出一系列碱金属化合物(如CsOH、Cs2CO3和Na2CO3等)和季铵类化合物作催化剂,其中Na2CO3作催化剂时碳酸二甲酯的收率只有1 53%。

CHO TSURAH IDE等[6]采用碱金属化合物或季铵类化合物等作催化剂,用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应合成DMC,但收率很低。

藤井隆人等[7]则以碱金属或其化合物为催化剂在180 、2MPa条件下,用尿素和甲醇分段反应通过连续蒸出产物的方式制备DMC。

采用LiH作催化剂,碳酸二甲酯收率达到36 4%,但此反应需在配有蒸馏柱的两段反应器中进行,工艺非常复杂。

孙予罕等[8]采用碱金属与碱土金属的碳酸盐或氧化物为催化剂,通过两段反应,在120~180 反应2~ 10h;180~240 反应2~20h,DM C的收率为26 56%。

孙予罕等[9]还报道采用连续进料的装置,应用碱金属与碱土金属的氧化物为催化剂合成DM C,反应温度150~250 、反应压力0 1~ 10MPa,反应器下面釜底温度70~200 、提馏段温度70~200 、反应器上面的精馏段温度为70~ 200 ,产物的收率为40%~49 7%。

1 3 锌和铅等金属的单质或化合物赵新强等[10]考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能。

在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是:n(甲醇) n(尿素)=20,反应温度180 ,反应时间9h, ZnO用量为反应体系质量的8%,DM C最高收率为22 6%。

ZnO催化剂失活的主要原因是活性中心被覆盖,失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。

王延吉等[11]通过共沉积方法制备的混合氧化物ZnO La2O3用作甲醇与尿素合成碳酸二甲酯所使用的催化剂,在反应器中设计能够及时脱除副产物氨气的特殊装置,反应在180~250 ,背压阀不断调节压力为1 8M Pa使氨气不断放出,反应6h,产物的收率为38 5%~49 7%。

邬长城等[12]以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法。

研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190 一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。

ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO La2O3较ZnO更能有2006年第4期 姜瑞霞等:尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展 11效促进第二步醇解反应的进行。

在确定的适宜条件下,氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%。

并研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO La2O3作催化剂,在n(甲醇) n(尿素)=20、反应温度170 、催化剂占尿素质量27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45 8%。

邬长城等[13]还研究了金属铅及负载型金属铅对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能,筛选出适宜的催化剂载体,确定了最佳负载量,并初步考察了双金属催化剂的催化活性。

在所确定的条件下, Pb/ Al2O3上碳酸二甲酯收率达到5 33%,单位摩尔金属原子的活性比未经负载的金属原粉提高14 5倍。

1.4 离子液体王平书等[14]描写了加入离子树脂作为助催化剂,主要用于尿素醇解合成碳酸二甲酯的第一步反应,离子树脂催化的稳定性好,可以多次重复使用,效果明显,合成氨基甲酸甲酯的收率达到90%以上。

蔡清海[15]选用离子液体Et3NHCl FeCl3和emimBr ZnCl2为催化剂合成DMC,实验结果表明,这两种离子液体都是用甲醇与尿素为原料合成DMC高效的催化剂,其DMC的收率分别为26 8%和25 7%,并且反应是在间歇釜中一步完成,反应温度比较低,为160 和180 。

更为重要的是,在反应产物中并未发现有副产物存在,产物的选择性为100%。

2 反应机理研究SWCIU E N等[16]对以有机锡化合物为催化剂尿素醇解法制备二烷基碳酸酯的催化机理进行了深入研究。

以二甲氧基二丁基锡为催化剂,以尿素和甲醇直接醇解法合成DM C的反应机理为:二甲氧基二丁基锡首先与氨基甲酸甲酯反应生成中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡,然后甲氧基亲核进攻中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡的羰基碳原子,脱去一分子的DM C,生成中间产物甲氧基一氨基二丁基锡,甲氧基一氨基二丁基锡与氨基甲酸甲酯反应重新生成甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡,同时脱去一分子的氨气,从而完成整个催化循环。