氨基甲酸甲酯的尿素醇解法制备及其应用研究进展

一
有无味 、 挥发性适 中、 毒性低 、 防蛀效 果好 ， 于精萘 、 优 对二氯苯 、 三聚 甲醛等防蛀剂 ， 是取代樟脑 的较为理想 的品种之一 。另外 ， 氨 基 甲酸 甲酯 在 其 它 杀 虫 剂 、 螨 剂 和 杀 菌 剂 中也 有 较 好 的 应 杀 用 ｊ 。氨基 甲酸酯类农药 因其高选择性 和对咀嚼式 害虫 的高活 性， 与有机磷类拟 除虫菊酯类一起 ， 成为杀 虫剂 的主体 ， 品种 多 、 药效好 、 低毒是该类农药 的优 点 。早在 １８ ９ ９年 在世界杀 虫剂市 场 中 ， 基 甲酸 酯 类 杀 虫 剂 销 售 额 占 总杀 虫 剂 销 售 额 的 ２ ． ％ ， 氨 １０ 仅次于有机磷类 ， 居第二位 。
备存在一定程度 的腐蚀 ， 产品中副产物 较多 ， 且 产品精制 也存 在 些 问 题 。之 前 ， 内北 京 化 工 厂 、 州 化 学 试 剂 厂 及 上 海 亚 太 国 广 农用化学公 司曾使用该方法进行成产 ， 来相继停产 。 后
一
１ ２ 中温 中压 催化 合成 法 ．
中温 中压催化合 成法是 当前研 究较 多 的工业 方法 ， 其反 应 温度压力适 中， 品收率相 对较高 ， 化剂多采 用金属 氧化物 催 产 催 化 或 有 机 金 属 催 化 剂 。早 在 ２０ ０ ３年 ， 内 相 关 研 究 就 开 始 逐 步 国 推 向工业化 。中国石油大学 （ 华东 ） 与山东省东 营市 康瑞石油 化 工有限责任公 司合作完成 的尿素 中压均相催化 法生产 氨基 甲酸 甲酯 （ ＭＣ） 中试项 目， 通过 山东 省科 技厅 鉴定 。于 ２０ ０４年建 成 ５ ０ｔ年 氨 基 甲酸 甲酯 装 置 并 顺 利 投 产 。 目前 ， 装 置 产 能 扩 展 ０ ／ 该 到 １０ 年 。近 年 来 ， ２ ０ｔ ／ 中压 法 制 备 氨 基 甲 酸 甲酯 的 研 究 从 未 停 息， 相关 研究 成果层 出不穷 。李 萍 等… 以金 属 氧化 物负 Ｚ Ｏ— ｎ
１ ３ 无催 化剂 的高压 合成 法 ．
用这种方法能大大缩短反应 时间 ， 也没有严 重的腐蚀 问题 ， 反应 温 度 在 （ ５ １０—２０ ℃ ） 间 ， 应 的 压 力 （ 兆 帕 甚 至 几 十 ２ 之 反 几 兆帕 ） 。反应的收率较 低 ， 不如 中温 中压 催化 合成法 高 ， 不过 反 应成本低 ， 产物 容易分 离 ， 一种 较好 的工艺 ， 很好 的工业 且 是 有 化 应 用 前 景 。 茆 福 林 在 无 催 化 剂 高 压 条 件 下 ， 面 考 察 了 反 全 应温度 、 反应初始压力 、 反应时间及原料配 比等 因素 对反应性 能 的影响 。结果发现 ， 该工艺过程合成 氨基 甲酸 甲酯 ， 尿素 的转 化 率达 ８ ． ％ ， ５ １ 氨基 甲酸 甲酯 的选择性为 １０ 、 ０ ％ 收率为 ８ ． ％。 ５１ 尿素醇解法作为制备氨基 甲酸 甲酯的一种 工业化 方法 ， 近 年来在 国内有 了一 定程度 的发展 ， 关研究 工作 也达 到了一 定 相 的水平 ， 然而 ， 该产品优异的经济效益一定 程度上掩 盖 了工 艺上 存在 的一些问题 ， 特别是 中压催 化合 成法 工艺在催 化反 应 收率 和 副 产 物 处 理 上 尚有 需 要 改 进 的地 方 。 寻 找 活 性 更 高 的催 化 剂 以及改变反应环境 ， 降低反应成 本等仍有研究 和开发 的空 间， 同 时 在 反 应 机 理 和 反 应 动 力 学 研 究 方 面 基 本 处 于 空 白 ， 需 作 进 尚 步 的研 究 。
尿 素 醇 解 法 是 以 尿 素 和 醇 类 为 原 料 ， 一 步 醇 解 反 应 制 备 经 出氨 基 甲酸 甲酯 。 作 为 反应 原 料 的尿 素 和 甲醇 都 是 价 格 低 廉 且 来源丰富 的基础化 工原料 ， 用来制 备氨 基 甲酸 甲酯具 有 明显 的
用量为 甲醇 和 尿素 质 量 的 ４ 、 应 时 间 为 ８ ％ 反 ｈ和 反应 温 度 为 １５℃ 条件下 ， 素 甲醇 反 应产 物 氨 基 甲酸 甲酯 的收 率 高 达 ８ 尿 ８ ．６ 。于剑峰等 考察 了有 机金属 催 化剂 对尿 素醇 解制 备 ４４％ 氨基 甲酸酯催化性能 的研究 ， 甲醇 与尿 素进料 比为 １ ５ 物 质 在 ．（ 的量 之 比） 溶 剂 与尿 素 质 量 比 为 ０ ６ ， 化 剂 用 量 为 ０ １ｍ ｌＬ ， ．５ 催 ． ｏ ， ／
２， ６ 催化剂用量为 甲醇和尿素质量的 １５ 、 温度为 １０℃ 、 ．％ 应 ８ 反 应压 力 ３ ０ＭＰ ． ａ的 条 件 下 ， 应 产 物 氨 基 甲酸 甲酯 的 收 率 高 达 反
９８ ７３ 。 ． ％
２ ３ 农药 ．
氨 基 甲酸 甲酯 可 用 于 织 物 防 蛀 虫 具 有 很 好 的 应 用 前 景 ， 具
第４ ０卷第 １ ４期
２１ ０ ２年 ７月
广
州
化
工
Ｖｏ ． １４０ Ｎｏ． ４ １
Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓ ｙ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｒ
Ｊ ｌ． ０ ２ ｕｙ ２ １
氨 基 甲酸 甲酯 的尿 素 醇 解 法 制 备 及 其 应 用 研 究 进 展
关键词 ； 氨基甲酸甲酯 ； 尿素醇解； 进展
中 图分 类号 ：Ｑ ｌ Ｔ ｌ３
文献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ — ６７２ １）４— ０２ ０ １ １ ９７ （０２ １ ０２ — ２ ０
Ｔｈ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ａ ｐｌ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｈ ｌＣａ ｂ ｍ ａ ｅ ｅ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｎｄ Ａｐ ｉ ｔｏ ｆＭ ｔ ｙ ｒ ａ程简单 ， 尿素醇解 法 已经 成为最 具 发 展 前 景 的 生 产 方 法 。根 据 反 应 体 系 中 温 度 和 压 力 的 不 同 ，
尿 素 醇 解 法 可 以分 为 三 类 ：
１ １ 常 温常压 催化合 成法 ．
该 方 法 主 要 是 以过 渡 金 属 氧化 物 或 者 其 盐 类 和 一 些 无 机 酸
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａｓａ ｋｎｄ ｏ ｉ ｆｉ ｍｐｏ ｔｎ ｎ ｈ ｍｉ ａｓ，ｍｅｈ ｌｃ ｒ ｍａｅｗａ ｄ ｌ ｐ ｌｅ ｎ ｍａ ｙ ａ ｅ ｓｏ ｈ ｍｉ ａ ｎ ｒａ ｔｆ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌ ｉ ｔ ｙ ａｂａ ｔ ｓｗｉ ｅｙ ａ ｐ ｉｄ ｉ ｎ ｒ ａ ｆｃ ｅ ｃ ｌｉ － ｄ ｓｒ ｕ ｔｙ．ｗｈｉｈ ｗａ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｆ ｃ ｓｏ ｒ ａ ｄ ｗｎ ｔｅ ｍ ｔｐ ｅ ｅ ｔ ｈｅｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｔ ｙ ａ ｂ ｍａｅ ｔ ｒ ｕ ｈ ａ － ｃ ｓｔ ｅｒ ｓ ａ ｃ ｌ ｕ ｆｕ ｅ ｏ ｓｒ ａ ａ ｒ ｓ ｎ ．Ｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｍｅ ｈ ｌｃ ｒ ａ ｔ ｈ ｏ ｇ ｌ ０ ｃ ｈ ｌ ｓｓ ｏ ｒ ａ ｓ ｃ ｓ ｎ ｒ ｌｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎｄ ｐｒ ｓｕｒ ａａ ｙｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｏｙ ｉ ｆｕ ｅ ｕ ｈ ａ ｏ ｍａ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｌｔｃ ｓ ｎ ｈ ｓｓ，ｍｅ ｉ ｍ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ａ ｄ ｍｅ ｉ ｍ ｒ ｓｕ ｅ ｄ ｕ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｄ ｕ ｐ ｅ ｓ ｒ ｃ ｔｌｔｃ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ ｈ ｇ ｒ ｓ ｕ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓｗｉ ｕ ａ ａｙ ｔｗｅ ｅ ｇ ｎ ｒ ｉｅ ａ ａｙｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｉｈ ｐ ｅ ｓ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉ ｔ ｔｃ ｔｌ ｓ ｒ ｅ ｅ ａ ｚ ｄ．Ａｔｔ ｅ ｓ ｍｅ ｔ ｈｏ ｌ ｈ ａ ｉ ｍｅ，ｉｓａ ｌｃ ｔ ｎ ｎ ｏ — ｔ ｐｐ ｉａ ｉ ｓｏ ｒ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ，ｍｅ ｉ ｉ ｄ ｃｎｅ，ａ ｄ ｐ ｓｉ ｉ ｅ ｒ ｅ ｉ ｗｅ ｏ ｈ ｖ ｈ ｒ ｕｇ ｎ ｅ ｓａ ｄｉ ｇ ｏ ｔ ｙ ａ ｂａ ｔ ｎ ｕ ｔｙ． ｎ ｅ ｔｃ ｄ ｓｗｅ ｅ ｒ ｖｅ ｄ ｔ ａ ｅ ａ ｔ ｏ ｏ ｈ ｕ ｄ ｒｔｎ ｎ ｎ ｍｅ ｈ ｌｃ ｒ ｍａｅ ｉ ｄ ｓｒ Ｋｅ ｒ ｓ：ｍｅｈ ｌｃ ｒ ｍａ ｅ；ａ ｃ ｈ ｌ ｓｓｏ ｒ ａ；ｐ ｏ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ｔ ｙ ａｂａ ｔ ｌｏ ｏｙ ｉ ｆｕ ｅ ｒｇｅｓ
ｔ ｏ ｈ ｃ ｈｏ ｙ ｉ ｆ Ｕｒ ａ ｈｒ ｕｇ Ａｌ ｏ ｌ ｓｓ ｏ ｅ
Ｈ ＯＵ ｏ — ｉｇ Ｇｕ —ｎｎ
（ ｈ ｎｙ ａ ａ ｕ ｏ ， ｅ ａ ｏｌ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕｔ ｒｕ ，Ｈ ｎ ｎＰ ｙｎ ５ ０ ４， ｈｎ ） Ｚ ｏ ｇｕｎＤ ｈ ａＣ ． Ｈ ｎ ｎＣ ａ ＆ ｈｍｉ ｄ ｓ ｙＧ ｏｐ ｅ ａ ｕａ ｇ４ ７ ０ Ｃ ｉ ａＩ ｒ ａ
为催化剂 ， 反应 时间较长 ， 反应 的收率 不高 ， 酸性 体 系对生 产设
作 者 简 介 ： 国 宁 （９ ０一） 侯 １８ ，男 ， 理 工 程 师 ， 助 目前 从 事 生 产技 术 工 作 。
第４ ０卷第 １ ４期
侯国宁 ： 氨基 甲酸甲酯 的尿素 醇解法制 备及 其应 用研 究进 展 甲酸 一 ２一氨基 一３一苯基丙酯 具有调节 中枢 神经作用 。一些较 复杂的氨基甲酸酯类化合物具有一定的抗癌作用 。
反 应 温 度 １０～１０℃ ， 应 时 间为 ６ｈ的 条 件 下 ， 到 产 物 氨 基 ６ ７ 反 得 甲酸 甲酯 的收 率 在 ８ ％ 以上 ， 择性 在 ９ ． ％ 以 上。孙 子 罕 ３ 选 ８１ 等 在 中压 反应 条件 下 ， 分别考 察 了 Ｚ Ｏ、 ａ 、 Ｏ、 ｂ ｎ Ｃ Ｏ Ｍｇ Ｐ Ｏ等 作 为 催 化 剂 对 尿 素 醇 解 反 应 的影 响 ， 现 在 ｎ 甲 醇 ）： （ 素 ）＝ 发 （ ｎ尿
侯 国宁
（ 南煤 业化 工集 团 中原 大化 公 司 ，河 南 濮 阳 ４ ５ ０ ） 河 ７ ０ ４
摘 要 ： 氨基甲酸甲酯作为一种重要的精细化学品， 在众多领域中有着广泛的应用， 当前已成为尿素下游领域竞相开发的重