第七章_cc复合材料
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第六章 C/C复合材料
定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维 及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为 基体，通过加工处理和碳化处理制成的全 碳质复合材料。
C/C复合材料发展； C/C复合材料的特性； C/C复合材料的原材料； C/C复合材料成型加工方法； C/C复合材料应用。
6.1 C/C复合材料的发展
T-50-221-44
X-y向
Z向
1.9
ATJ-5 结晶向 ⊥结晶向
1.83
拉伸强度 24
140
126
39.6
30.5
/MPa
2500
280
231
54.3
43.4
抗拉模量 24
59.4
52.4
11.7
7.8
/GPa
2500 40.9
30.5
.18
0.2
0.45
0.54
/%
2500
0.2
0.21
2.0
2.2
抗弯强度 /MPa
24 2500
142
42.7
38.2
190
70.4
68.5
•T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料
6.3 C/C用组分材料选择
C/C用碳纤维选择 C/C的基体前驱体
6.3.1 C/C用碳纤维选择
1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是
比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大 量的热能，室温比能约为0.3 kcal/kg·℃（铁： 0.11）,1930℃时为0.5 kcal/kg·℃。
密度：<1.7～1.9；
熔点：4100℃。
耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性 能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
6.2.3 烧蚀性能
烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材 料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等 物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带 走大量的热量，达到耐高温的目的。
C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温 度下，通过表面升华、辐射除去大量热量， 使传递到材料内部的热量相应地减少。
表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较
6.2.4 化学稳定性
C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外， 几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C 一样的化学稳定性。
耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和 盐的化学稳定性；
氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始 氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。 提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化 物质或表面加碳化硅涂层。
碳的氧化催化剂；
当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过 程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被 探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。
制造C/C的碳纤维碱金属含量要求<100mg/kg，目 前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤 维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量 <50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。
对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和 陶瓷那样严重的力学性能损失。
6.2.2 物理性能
热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅 为金属材料的1/5～1/10；
导热系数高：室温时约为0.38～0.45 cal/cm·s·℃ （铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103 cal/cm·s·℃。
石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹 性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温 度升高而增加等性能，是优异的适合于惰 性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧 性差，对裂纹敏感。
C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C 复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的 优良性能外，又能克服它的缺点，大大提 高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤 其是因为相对密度小，具有很高的比强度 和比模量。
3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求
➢ 碳纤维表面处理对C/C有显著的影响
未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄 弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不 会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时， 薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传 播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力， 从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强 作用，使C/C强度提高。
材料的发展与需求相联系
耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机 的鼻嘴最高温度分别为1800 ℃和1650℃。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击 和超热环境下具有高强度等优点。可耐受 10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保 持在2000℃以上。是再入环境中高性能的 理想烧蚀材料。
高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温 度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。
6.2.5 其他性能
生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖 骨补块和牙床的优良替代材料；
安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠 性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构 件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而 C/C是51mim。
表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较
性能 密度
温度 ℃ 24
6.2 C/C复合材料的特性
C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方 向、制造条件以及基体碳的微观结构等密 切相关。
力学性能 热物理性能 烧蚀性能 化学稳定性
6.2.1 力学性能
➢ C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的 方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；
室温强度和模量
一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa 先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可 达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa） 高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在 1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热 合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用 的高温力学性能最好的材料。
2）对性能要求
采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造 C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有 优异的热性能。
例如：选用HM（高模量型）MP（中间相） 或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较 好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用 的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数 小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以 及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综 合性能得到提高。
定义：C/C复合材料是以碳（或石墨）纤维 及其织物为增强材料，以碳（或石墨）为 基体，通过加工处理和碳化处理制成的全 碳质复合材料。
C/C复合材料发展； C/C复合材料的特性； C/C复合材料的原材料； C/C复合材料成型加工方法； C/C复合材料应用。
6.1 C/C复合材料的发展
T-50-221-44
X-y向
Z向
1.9
ATJ-5 结晶向 ⊥结晶向
1.83
拉伸强度 24
140
126
39.6
30.5
/MPa
2500
280
231
54.3
43.4
抗拉模量 24
59.4
52.4
11.7
7.8
/GPa
2500 40.9
30.5
.18
0.2
0.45
0.54
/%
2500
0.2
0.21
2.0
2.2
抗弯强度 /MPa
24 2500
142
42.7
38.2
190
70.4
68.5
•T-50-221-44为三向正交细编C/C复合材料
6.3 C/C用组分材料选择
C/C用碳纤维选择 C/C的基体前驱体
6.3.1 C/C用碳纤维选择
1）碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 C/C的一个重要用途是耐烧蚀材料，钠等碱金属是
比热高：其值随温度上升而增大，因而能储存大 量的热能，室温比能约为0.3 kcal/kg·℃（铁： 0.11）,1930℃时为0.5 kcal/kg·℃。
密度：<1.7～1.9；
熔点：4100℃。
耐磨性：摩擦系数小，具有优异的耐磨擦磨损性 能，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
6.2.3 烧蚀性能
烧蚀性能：在高温高压气流冲刷下，通过材 料发生的热解、气化、融化、升华、辐射等 物理和化学过程，将材料表面的质量迁移带 走大量的热量，达到耐高温的目的。
C/C的升华温度高达3600℃，在这样的高温 度下，通过表面升华、辐射除去大量热量， 使传递到材料内部的热量相应地减少。
表6-1 不同材料的有效烧蚀热的比较
6.2.4 化学稳定性
C/C除含有少量的氢、氮和微量金属元素外， 几乎99%以上都是元素C，因此它具有和C 一样的化学稳定性。
耐腐蚀性：C/C像石墨一样具有耐酸、碱和 盐的化学稳定性；
氧化性能：C/C在常温下不与氧作用，开始 氧化温度为400℃，高于600℃会严重氧化。 提高其耐氧化性方法—成型时加入抗氧化 物质或表面加碳化硅涂层。
碳的氧化催化剂；
当C/C用来制造飞行器烧蚀部件时，飞行器飞行过 程中由于热烧蚀而在尾部形成含钠离子流，易被 探测和跟踪，突防和生存能力受到威胁。
制造C/C的碳纤维碱金属含量要求<100mg/kg，目 前黏胶基碳纤维和PAV基碳纤维（特别是石墨纤 维）碱金属含量均满足要求。碱金属含量 <50mg/kg的超纯碳纤维的研制也正在进行中。
对热应力不敏感：一旦产生裂纹，不会像石墨和 陶瓷那样严重的力学性能损失。
6.2.2 物理性能
热膨胀性能低：常温下为-0.4～1.8×10-6/K，仅 为金属材料的1/5～1/10；
导热系数高：室温时约为0.38～0.45 cal/cm·s·℃ （铁：0.13），当温度为1650℃时，降为0.103 cal/cm·s·℃。
石墨：具有耐高温、抗热震、导热好、弹 性模量高、耐磨、化学惰性以及强度随温 度升高而增加等性能，是优异的适合于惰 性气体环境和烧蚀环境的高温材料。但韧 性差，对裂纹敏感。
C/C复合材料：以碳纤维增强碳基体的C/C 复合材料。它除能保持碳（石墨）原来的 优良性能外，又能克服它的缺点，大大提 高了韧性和强度，降低了热膨胀系数，尤 其是因为相对密度小，具有很高的比强度 和比模量。
3）对碳纤维表面处理及界面特性的要求
➢ 碳纤维表面处理对C/C有显著的影响
未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄 弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不 会损伤；当基体的裂纹传播到两相界面时， 薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变传 播方向，或界面剥离吸收掉集中的应力， 从而使碳纤维免受损伤而充分发挥其增强 作用，使C/C强度提高。
材料的发展与需求相联系
耐烧蚀材料需求：飞船返回舱和航天飞机 的鼻嘴最高温度分别为1800 ℃和1650℃。 C/C 具有高烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击 和超热环境下具有高强度等优点。可耐受 10000℃的驻点温度，在非氧化环境下可保 持在2000℃以上。是再入环境中高性能的 理想烧蚀材料。
高温耐磨材料需求：C/C是唯一能在极高温 度下使用的摩阻材料，且密度仅为1.7～1.9。
6.2.5 其他性能
生物相容性好：是人体骨骼、关节、颅盖 骨补块和牙床的优良替代材料；
安全性和可靠性高：若用于飞机，其可靠 性为传统材料的数十倍。飞机用铝合金构 件从产生裂纹至破断的时间是1mim，而 C/C是51mim。
表6-2 C/C与宇航级石墨ATJ-S性能比较
性能 密度
温度 ℃ 24
6.2 C/C复合材料的特性
C/C复合材料的性能与纤维的类型、增强方 向、制造条件以及基体碳的微观结构等密 切相关。
力学性能 热物理性能 烧蚀性能 化学稳定性
6.2.1 力学性能
➢ C/C复合材料强度与组分材料性质、增强材料的 方向、含量以及纤维与基体界面结合程度有关；
室温强度和模量
一般C/C：拉伸强度>270GPa、弹性模量>69GPa 先进C/C：强度>349MPa，其中单向高强度C/C可 达700MPa。（通用钢材强度500～600MPa） 高温力学性能：室温强度可以保持到2500℃，在 1000℃以上时，强度最低的C/C的比强度也较耐热 合金和陶瓷材料的高，是当今在太空环境下使用 的高温力学性能最好的材料。
2）对性能要求
采用高模量中强或高强中模量碳纤维制造 C/C不仅强度和模量的利用率高，而且具有 优异的热性能。
例如：选用HM（高模量型）MP（中间相） 或MJ系列纤维由于发达的石墨层平面和较 好的择优取向，抗氧化性能不仅优于通用 的乱层石墨结构碳纤维，而且热膨胀系数 小，可减小浸渍碳化过程中产生的收缩以 及减少因收缩而产生的裂纹，使整体的综 合性能得到提高。