互穿聚合物网络

3.4.2互穿高分子材料网络的制备


在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM 仍具有热塑性。 当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。 两聚合物由此结合形成热塑性IPN。 所谓动态硫化，是指在橡胶与塑料熔融共混过程中， 使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑 料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和 高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金 (elastomeric alloys)。 这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括 三元乙丙橡胶/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯 (NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP),丁基橡胶/聚丙 烯(NR/PP)等品种。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
(1)分步IPN 先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的 单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。 『例』将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM） 的活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生 成交联的聚丙烯酸乙酯（PEA），再用含有引发剂和 交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。 待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即制得白 色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
图3－15 P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络
3.4.1互穿高分子材料网络种类
④渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单体 2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具 有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使 单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单 体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的 变化梯度--称为渐变IPN。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
(5)其他 还有一些材料，虽不是纯粹意义上的IPN，但从 结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这 主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 ① AB-交联聚合物（ABCP）是两种聚合物通过接 枝交联而构成的整体聚合物网络。 （a）聚合物2的两端分别接 枝于聚合物1的两个分子链 上，而形成交联网络，这称 为邻接接枝型，如图3-17所 示。

3.4.2互穿高分子材料网络的制备

例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA 或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为50／50， 按不同配方准确称量混合均匀后加入一定量的；偶 氮二异丁腈AIBN，；聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正 硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5 min，于85℃ 下反应至一定黏度，然后铸模，压制， 按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPS／PMAc 同步IPN。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
『例』PUA互穿网络乳液共聚法 双预聚体法：首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯 再制备聚氨酯预聚物溶液.将两种乳液混合、缩聚并 同时交联，即得核壳交联型的互穿网络PUA。 PA中的羟基含量必须保证能与－NCO充分反应，而羧 基的含量则必须保证共聚物的酸值在20mgKOH/g以上， 才能形成稳定的PUA乳液。 因此.计算好-NCO /-OH比值是关键.一般控制在1: 1.3以上较为合适，低了则会消耗羧基，导致乳液的 稳定性降低。

IPN在溶剂中能溶胀不能溶解， 且不能蠕变和流动。 大多数的IPN是两相系统，橡胶 相+塑料相，能产生或者是高抗 冲或者是增强效应，产生哪种效 应依赖于连续相。 图3－14 互穿网络聚合物

3.4 互穿高分子材料网络





IPN的概念可追溯到1951年，而 IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名 称是Millar在1960年首先提出的。 从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领 域，IPNs的研究日益受到重视。 在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、 Sperling以及乌克兰的Lipatov等。 除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国在此领域的 研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于 20世纪80年代。 近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分 迅速，并已进入工业规模的应用。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
同步IPN的合成分为以下三种情况： 1.两种聚合物同时到达凝胶点如同步环氧树脂/交联丙烯酸 树脂IPN； 2.两种组分依次到达凝胶点，如SIN PU/PMMA当此类IPN产物 性能较好，更有实用价值； 3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的 观点，一定程度的接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力 学性能。 所以，有时故意引进一定程度的接枝反应。例如，以聚氨酯 为聚合物1，以聚丙烯酸酯类为聚合物2所构成的SIN，若丙 烯酸酯类单体含有一定量的端羟基，则异氰酸酯与端羟基之 间即可发生接枝反应，从而生成含有接枝成分的SIN 聚氨酯 /交联丙烯酸树脂。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备



不饱和单体封端法：采用带有不饱和键的封端剂作 为PU和PA共聚的桥梁.经乳液聚合制得PUA共聚乳液。 采用化学共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键 达到分子水平的相容。制备的乳液复合程度更高， 乳液的性能更优越。材料不仅具有更好的耐气候性 能，而且涂膜的机械强度、耐溶剂性等都有了很大 的提高。 研究较多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡胶/聚丙 烯酸类、LIPN PVC/丁腈胶等。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、 SIN难于加工成型的缺点。 （4）互穿网络弹性体（IEN） 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚， 交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为 IEN。 之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹 性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的 PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良 的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率。
图3-17 邻接接枝型AB-交联聚合物
3.4.1互穿高分子材料网络种类

（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分 子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为 接枝交联型，如图3-18所示。
图3-18接枝交联型AB-交联聚合物
3.4.1互穿高分子材料网络种类
②热塑性IPN


热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚 合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形 成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区 或多种微区内部形成微网络结构，而非以分子尺 寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的， 所以称为热塑性IPN。 目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPDM(三元乙 丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械 共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混 形成的热塑性IPN。

3.4.1互穿高分子材料网络种类



①逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以 弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚 合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络 的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。 ②完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿， 则称为完全IPN。 ③半-IPN(Semi-IPN): 在由两种聚合物形成的网络 中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚 合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物 网络。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
（5）热塑性IPN的制备 最初，IPN为化学交联。目前有IPN新材料来自物理 交联。 热塑性IPN(TIPN)主要特点正在于网络不是化学交联 网络，而是一种物理交联网络。 这种网络能在常温下存在，而在高温下物理交联键 解离，使得聚合物成为黏流体，便于模压、注塑或 挤出等方式热塑成型。 (1) EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯 或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。
图3－16 EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系
3.4.1互穿高分子材料网络种类


⑤Millar IPN:它是由化学上完全相同的交联聚合物 组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN）。 在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在 第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌 入 ，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外， 还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的 表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及 较低的溶胀率。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
（4）互穿网络弹性体（IEN） 『例』聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成 将称量好的端羟基聚丁二烯（HTPB）,甲苯二异氰酸 酯（TDI）和甲基丙烯酸B酯（BMA）混于烧杯中，臵 于60℃烘箱中降黏，然后加入称量好的过氧化苯甲 酰（BPO）,对二氨基苯甲醛（DMAB）和三苯基铋 （TPB）(或T-12)，搅拌均匀;采用一步法浇铸工艺 将原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，将其臵于60 ℃真空烘箱中，抽真空后通入氮气至常压，聚合4天; 脱模并臵于干燥器中，常温下放臵。得IEN 。 IEN中聚合物网络之间并无真正的相互贯穿，其结构 介于机械共混物和IPN之间。
互穿聚合物网络
3.4 互穿聚合物网络
互穿聚合物网络（interpenetrating polymer networks， IPN）是两种聚合物以网络的形式互相 贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有 一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种 聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的 网络之中。
表3－20 IPN的分类
分类依据 合成方法 网络形态 网络组分数 网络缠结 网络链组成 实际应用
3.4.1互穿高分子材料网络种类
IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、 胶乳IPN(LIPN)等。 (1)分步IPN 分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）臵入含 有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其 溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形 成第二网络，得互穿聚合物网络。 分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯 酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/ 聚苯乙烯IPN等。