互穿聚合物网络

3.4.2互穿高分子材料网络的制备



不饱和单体封端法：采用带有不饱和键的封端剂作 为PU和PA共聚的桥梁.经乳液聚合制得PUA共聚乳液。 采用化学共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键 达到分子水平的相容。制备的乳液复合程度更高， 乳液的性能更优越。材料不仅具有更好的耐气候性 能，而且涂膜的机械强度、耐溶剂性等都有了很大 的提高。 研究较多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡胶/聚丙 烯酸类、LIPN PVC/丁腈胶等。

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例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA 或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为50／50， 按不同配方准确称量混合均匀后加入一定量的；偶 氮二异丁腈AIBN，；聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正 硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5 min，于85℃ 下反应至一定黏度，然后铸模，压制， 按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPS／PMAc 同步IPN。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
(1)分步IPN 先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的 单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。 『例』将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM） 的活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生 成交联的聚丙烯酸乙酯（PEA），再用含有引发剂和 交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。 待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即制得白 色皮革状的IPN 50/50 PEA/PS。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、 SIN难于加工成型的缺点。 （4）互穿网络弹性体（IEN） 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚， 交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为 IEN。 之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹 性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的 PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良 的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率。
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同步IPN的合成分为以下三种情况： 1.两种聚合物同时到达凝胶点如同步环氧树脂/交联丙烯酸 树脂IPN； 2.两种组分依次到达凝胶点，如SIN PU/PMMA当此类IPN产物 性能较好，更有实用价值； 3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的 观点，一定程度的接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力 学性能。 所以，有时故意引进一定程度的接枝反应。例如，以聚氨酯 为聚合物1，以聚丙烯酸酯类为聚合物2所构成的SIN，若丙 烯酸酯类单体含有一定量的端羟基，则异氰酸酯与端羟基之 间即可发生接枝反应，从而生成含有接枝成分的SIN 聚氨酯 /交联丙烯酸树脂。
3.4.1互穿高分子材料网络种类
(5)其他 还有一些材料，虽不是纯粹意义上的IPN，但从 结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这 主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。 ① AB-交联聚合物（ABCP）是两种聚合物通过接 枝交联而构成的整体聚合物网络。 （a）聚合物2的两端分别接 枝于聚合物1的两个分子链 上，而形成交联网络，这称 为邻接接枝型，如图3-17所 示。
表3－20 IPN的分类
分类依据 合成方法 网络形态 网络组分数 网络缠结 网络链组成 实际应用
3.4.1互穿高分子材料网络种类
IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、 胶乳IPN(LIPN)等。 (1)分步IPN 分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）臵入含 有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其 溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形 成第二网络，得互穿聚合物网络。 分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯 酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/ 聚苯乙烯IPN等。

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①逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以 弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚 合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络 的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。 ②完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿， 则称为完全IPN。 ③半-IPN(Semi-IPN): 在由两种聚合物形成的网络 中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚 合物网络。例如P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物 网络。
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『例』PUA互穿网络乳液共聚法 双预聚体法：首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯 再制备聚氨酯预聚物溶液.将两种乳液混合、缩聚并 同时交联，即得核壳交联型的互穿网络PUA。 PA中的羟基含量必须保证能与－NCO充分反应，而羧 基的含量则必须保证共聚物的酸值在20mgKOH/g以上， 才能形成稳定的PUA乳液。 因此.计算好-NCO /-OH比值是关键.一般控制在1: 1.3以上较为合适，低了则会消耗羧基，导致乳液的 稳定性降低。
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（5）热塑性IPN的制备 最初，IPN为化学交联。目前有IPN新材料来自物理 交联。 热塑性IPN(TIPN)主要特点正在于网络不是化学交联 网络，而是一种物理交联网络。 这种网络能在常温下存在，而在高温下物理交联键 解离，使得聚合物成为黏流体，便于模压、注塑或 挤出等方式热塑成型。 (1) EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯 或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。
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（3）胶乳IPN（LIPN）的制备 胶乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。 首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1组成的“种子” 乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，但不再添 加乳化剂以免形成新的乳胶粒，然后使单体2聚合、 交联、从而形成蕊壳状结构的LIPN。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备


在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM 仍具有热塑性。 当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。 两聚合物由此结合形成热塑性IPN。 所谓动态硫化，是指在橡胶与塑料熔融共混过程中， 使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑 料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和 高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金 (elastomeric alloys)。 这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括 三元乙丙橡胶/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯 (NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP),丁基橡胶/聚丙 烯(NR/PP)等品种。
互穿聚合物网络
3.4 互穿聚合物网络
互穿聚合物网络（interpenetrating polymer networks， IPN）是两种聚合物以网络的形式互相 贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有 一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种 聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的 网络之中。
图3-17 邻接接枝型AB-交联聚合物
3.4.1互穿高分子材料网络种类

（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分 子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为 接枝交联型，如图3-18所示。
图3-18接枝交联型AB-交联聚合物
3.4.1互穿高分子材料网络种类
②热塑性IPN


热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚 合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形 成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区 或多种微区内部形成微网络结构，而非以分子尺 寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的， 所以称为热塑性IPN。 目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPDM(三元乙 丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械 共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混 形成的热塑性IPN。

IPN在溶剂中能溶胀不能溶解， 且不能蠕变和流动。 大多数的IPN是两相系统，橡胶 相+塑料相，能产生或者是高抗 冲或者是增强效应，产生哪种效 应依赖于连续相。 图3－14 互穿网络聚合物

3.4 互穿高分子材料网络





IPN的概念可追溯到1951年，而 IPN(interpenetrating polymer networks) 这一名 称是Millar在1960年首先提出的。 从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领 域，IPNs的研究日益受到重视。 在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、 Sperling以及乌克兰的Lipatov等。 除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国在此领域的 研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于 20世纪80年代。 近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分 迅速，并已进入工业规模的应用。
3.4.1互穿高分子材料网络种类

关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的 角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备 方法和结构形态等进行分类，见表3-20。
类别 分步IPN、同步IPN、胶乳IPN、热塑性IPN 全-IPN、拟－IPN、半-IPN 二组分IPN、三组分IPN 物理缠结IPN、化学交联IPN、接枝型IPN 聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型 阻尼材料、弹性体、涂料、黏合剂、复合材料、功能材料
图3－16 EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系
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⑤Millar IPN:它是由化学上完全相同的交联聚合物 组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN）。 在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在 第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌 入 ，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外， 还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的 表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及 较低的溶胀率。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
也可用阴离子聚合的方法制备分步IPN。例如以阴 离子聚合的方法制得了如下的IPN： 第一网络是α，ω-双甲基丙烯醛-二（己二醇）邻 苯二甲酸酯及三乙氧基-α，ω-双甲基丙烯酸酯在 萘钠的作用下生成的“活的”聚合物网络； 第二网络是以苯乙烯-丁二烯共聚物为基的交联聚 合物网络。 （2）同步IPN(SIN) 同步IPN的制备方法是将两种单体混溶在一起，使 两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单 体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的。
3.4.2互穿高分子材料网络的制备
（4）互穿网络弹性体（IEN） 『例』聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成 将称量好的端羟基聚丁二烯（HTPB）,甲苯二异氰酸 酯（TDI）和甲基丙烯酸B酯（BMA）混于烧杯中，臵 于60℃烘箱中降黏，然后加入称量好的过氧化苯甲 酰（BPO）,对二氨基苯甲醛（DMAB）和三苯基铋 （TPB）(或T-12)，搅拌均匀;采用一步法浇铸工艺 将原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，将其臵于60 ℃真空烘箱中，抽真空后通入氮气至常压，聚合4天; 脱模并臵于干燥器中，常温下放臵。得IEN 。 IEN中聚合物网络之间并无真正的相互贯穿，其结构 介于机械共混物和IPN之间。
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（2）同步IPN(SIN) 同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自 聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。 当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时， 生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿 聚合物网络结构的新型化学灌浆材料（PU/EP-IPN）。 （3）胶乳IPN（LIPN） 该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体 B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地 聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织构构上多具有 核壳结构。
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图3－15 P(AA-co-MMA ) /PEG半互穿聚合物网络
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④渐变IPN(Gradient IPN):上述分步PIN都是指单体 2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具 有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使 单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单 体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的 变化梯度--称为渐变IPN。