基于Co-MOF的阳极析氧电催化性能研究

基于Co-MOF的阳极析氧电催化性能研究
摘要 电解水制备氢气是最简单最清洁的方法,也是最有前途的途径之一,但是直接电解水的能垒比较高,因此需要研究开发合适的电化学催化剂以降低电解水的能垒,加速氢气的产生。本文阐述了Co-MOF材料电催化析氧反应活性和稳定性测试的研究。在10mA·cm-2电流密度下,过电性n=360mV-1,塔菲尔斜率为89mVdec-1。本项目以研发稳定高效的电解水催化剂为宗旨,设计合成由过渡金属同具有功能取代基的有机配体合成相应的MOFs材料,进而研究其电解水的催化能力,为进一步开发高效、稳定的电解水催化剂提供理论指导。
关键词 钴 金属有机框架材料 多孔材料 析氧反应
Study on Electrocatalytic Performance of anodic oxygen evolution based on Co-MOF
Abstract The preparation of hydrogen by electrolyzed water is the simplest and most clean method, and it is also one of the most promising ways. However, the energy barrier of direct electrolysis of water is relatively high. Therefore, it is necessary to research and develop a suitable electrochemical catalyst to reduce the energy barrier of electrolyzed water and accelerate hydrogen. The production. This paper describes the research on the activity and stability test of electrocatalytic oxygen evolution reaction of Co-MOF materials. At a current density of 10 mA?cm-2, the overcharge is n=360 mV-1, and the Tafel slope is 89 mVdec-1. The project aims to develop a stable and efficient electrolyzed water catalyst, and synthesize and synthesize the corresponding MOFs from the transition metal with the organic ligand with functional substituents, and then study the catalytic ability of the electrolyzed water to further develop efficient and stable electrolysis. Water catalysts provide theoretical guidance.
Keywords cobalt Metal-Organic Frameworks porous material Oxygen evolution reaction
基于Co-MOF的阳极析氧电催化性能研究
1文献综述
1.1多孔金属有机骨架材料的催化反应原理
将水电化学分解为H2和O2是制备氢气的一种有效且环保的方法[1]。电解水由两个半反应组成：析氢反应（HER，2H++2e-→酸性电解质中的H2）和析氧反应（OER，4OH-→2H2O+4e-+O2在碱性电解质中）[2]。OER是一个要求很高的步骤，涉及到多质子耦合电子转移和氧-氧键的形成。因此，OER具有很高的活化能势垒，需要更高的能量（更高的超电势）来克服活化能势垒[3]，以促进电池、超级电容器和分水等储能和转换系统，开发了大量高效、稳定的OER电催化剂，其中美国的金属氧化物，如IrO2和RuO2，由于其低过电位和小的Tafel斜率，在酸性和碱性电解质中都被称为OER最活跃的电催化剂[4]。然而，这两种氧化物都是由贵金属制成的，并不适合用于大规模的实际应用。因此，大量的研究工作致力于探索具

有高电催化活性和稳定性的非贵金属催化剂，如三维过渡金属氧化物、钙钛矿、过渡金属硫化物、氢（氧）氧化物、磷酸盐、非金属化合物和钼酸盐，以及其他分子催化剂。在这些发展良好的电催化体系中，三维过渡金属化合物，特别是钴基化合物，由于其具有多种氧化还原性能和原位电化学形成高氧化钴的特殊能力，已经引起了越来越多的研究兴趣[5]。
1.2多孔金属有机骨架的研究发展
上个世纪九十年代，日本人 FUJITA 等用联吡啶和Cd(Ⅱ)合成了配合物。1999 年，Wiliiams 等合成了 HKUST-1 配合物，该配合物的孔道结构的直径为0.9nm,由均苯三甲酸和铜离子所构成.同年，Yaghi 等用Zn与对苯二甲酸合成出的MOF-5孔径为 1.2nm ，这两种结构都是 MOF 的发展史上里程碑式的重大突破。在随后几年的研究发展过程中，越来越多的新型结构被设计出来。2000 年后，MOF 领域的研究有了迅猛的发展。具有代表性的有2002 年 Yaghi 等对对苯二酸的修饰和拓展，成功合成出的孔径范围 0.38nm 到2.88nm的IRMOF 结构。2006年该组用咪唑配体与 Zn(II)或 Co(II)配位，合成出一类新的 MOF 结构—ZIF(Zeolitic imidazolate frameworks)。ZIF一般是四面体结构，是 MOF 家族的一个分支。利用咪唑类配体与 Fe(II)，Co(II)，Cu(II)和 Zn(II)配位形成的一类新型的具有沸石结构的MOF 结构，形成的 M-Im-M 键和沸石的 Si-O-Si键相类似。通常不易与 Cu(II)、Fe(II)、的配位形成孔道结构，容易与Zn(II)、 Co(II)形成多种孔道结构。ZIF 有多种结构种类，如 LTA 型（ZIF-76）、SOD 型（ZIF-8）、GME 型（ZIF-69）等，。ZIF 中 M-Im-M 键比沸石的 Si-O-Al 或Si-O-Si 键大，形成的空穴范围也大于沸石，孔洞尺寸在 0.22 到 3nm 之间变化，大于沸石0.4－1.4 nm的变化范围。中心金属离子与咪唑的价键作用很强，使 ZIF 的热稳定性和化学稳定性增高，如 ZIF－11 的热稳定性能达到 823K 以上，因此将ZIF 作成膜会有很大的发展前景。目前，有许多课题组在从事MOF 的研究，国际上有美国的J. R. Long 、O. M.Yghi等课题组、澳大利亚的R.Robson课题组，韩国 GK. Kim 等课题组、法国的 J. M. Lehn 等课题组、印度C. N. R. Rao 等课题组、日本 M.Fujita 等课题组。国内有香港科技大学、南京大学、中国科学院福建物构研究所、南开大学等。
1.2.1 多孔金属有机骨架的二氧化碳加氢
Milstein 等人合成了铁与新吡嗪基配体配合的复合物，通过金属中心和吡嗪配体上的氮结合使其稳定，形成应用于催化二氧化碳氢化反应的晶体。Fujita、Himeda、等人合成的金属Co 与 4,4′- 和 6,6′-二羟基-2,2′-二吡啶 (4DHBP和 6DHBP)的配位体，并利用X 射线、核磁共振、紫外分光光度计等手段进行表征分析，根据在水中

进行的二氧化碳加氢实验，最终比较得出 4DHBP 的活性和稳定最强。配体结构见图1。
图 1
Appel和 Linehan 等用1,2- [双(二甲氧基丙基)膦基]和金属镍和形成配合物，通过P和Ni键的配合来达到稳定状态，在40-110℃ 液相条件下进行二氧化碳加氢实验。金属有机配体与碱基的结合使 H2质子化从而实现H+与 CO2的结合。其创新点在于不必使用非常高的温度完成二氧化碳加氢，实现了液相加氢。
张朋朋选取的无机结构骨架 Keggin 型多酸阴离子，用柔性双咪唑类配体和铜离子合成了多酸和多种铜的金属有机配合物，利用 X 射线技术测得晶体衍射数据，解析晶体构造。如图2 。
图 2
Christopher M. Zall 等以三膦配体与金属 Cu 配合进行 CO2液相加氢。经过对比，碱基 DBU 反应效果最好，在 40 h 时381mM DBU 的TON 达到 130。说明了进行二氧化碳加氢时的机理为碱基和金属有机配体对气体里面的氢气进行质子化，然后 H+ 与二氧化碳发生反应，达到加氢的效果。
Jung Woon Yoon 等把螯合铜(I)转化为含氮丰富的多孔有机聚合物，能有效分离和回收二氧化碳聚合物，铜的含量增加，表面积就减少，二氧化碳的吸收量也就会减少。Hatice Gamze Sogukomerogullari 研究了铜等金属元素与2,6-双[[(20-甲基苯基)硫代]甲基]吡啶 (SNS-1)和 2,6-双[[(20,60-二甲基苯基)硫代]甲基] (SNS-2)两种配体的合成，并研究了温度、时间、环氧化合物和二氧化碳压力的变化对加氢的影响。Rita Ruivo展示的(PNP)VCl3复合物的超分子结构呈现扭曲的八面体几何体，其中八面体的平面由一个氯原子和三种经面放置的PNP 配体的供体原子占据。另外两个氯原子占据轴向位置。氨基间隔组在 PNP 配体中，负责在分子和邻近物种的复合物或溶剂之间建立氢键。观察到的超分子结构及依赖于结晶的溶剂，似乎又与磷脂的其他属性有关。
对比总结发现，金属与有机配体中的 N 或 P 键配合形成相对稳定的结构。Pawe? Czerwin′ski 等通过NHC 铜(I)即能在水中催化三氟甲基酮直接烷基化反应，也能与氮杂环类物质中的 N 键结合。由此得出结论，金属有机配位聚合物相比单金属催化剂寿命更长、更稳定。铜等非贵重金属在气相加氢反应中需达到较高的压力和温度来加快反应过程才能达到较好的催化效果；而液相加氢在较低温度下，也能实现较好的催化效果。由此可得出，金属有机配合物在二氧化碳加氢反应领域具有非常好的发展前景。
1.1.2多孔金属有机骨架的气体选择性吸附
从环境保护和可持续能源发展的角度出发，低能耗的分离轻质气体（CH4、CO2、O2、N2、H2）变得十分重要。于其他的轻质气体分离材料相比，MOFs 材料有着一定的优势，即：MOFs 能修饰有

机配体来改变自身孔环境和孔结构，增强气体分子的吸附能力。虽然MOFs还没有被大规模应用，但是大量实验数据证明MOFs有大规模工业化的潜力。CO2的分离主要分为：天然气中分离CO2 (CO2/CH4)和大气中分离CO2(CO2/N2)。CO2比CH4和N2的动力学尺寸小，因此能控制MOFs 的孔尺寸来实现选择吸附CO2的目的。如图3所示，Mn(HCO2)2金属有机框架物，它的窗口尺寸约为0.45 nm，该孔道允许尺寸较小CO2进入并有效的限制了大尺寸气体Ar和N2的进入。可以利用Mn(HCO2)2的孔尺寸选择效应有效的将CO2和N2分离 。此外，与CH4、N2、H2等气体相比，CO2的四极矩更高。因此，通过设计功能化配体或者后修饰孔道，来选择性的增强CO2分子与骨架的相互作用，提高了对CO2的选择性。Long, J. R.课题组合成了一种微孔MOF，后修饰其孔道，得到了mmen-离子功能化的MOF。测试结果表明，该MOF增大了CO2的吸附焓。
图 3
分离空气中的O2、N2也是十分重要的工业过程，现在主要的分离方法是低温蒸馏法分离。随着多孔材料的发展，人们越来越多的用多孔材料作为吸附分离O2的吸附剂，即提高了分离效率又减少了费用。已经报道的MOFs主要在低温下进行选择性的分离O2/N2，而在常温下分离O2/N2具有更大的价值。Li课题组研究发现MOF-177 在298 K ，101.3 kPa时对O2/N2的选择性达到~1.8[24]。随后人们研究发现含有配位不饱和金属位点的MOFs分离O2/N2的性能更好。例如，含有一个不饱和铬离子位点的Cr3(BTC)2，对O2/N2选择性高达到22，是现有MOFs中数值最高的。（图4）
1.1.3多孔金属有机骨架的催化
多孔金属有机骨架（MOF）是一种新型的多孔材料，由金属基节点和有机连接体构成，由于其具有表面积大、多孔性好、可裁剪等特点，常被认为是重要催化过程的理想替代品。结果表明，由于MOF具有较高的表面积，使其对OER具有较高的电催化活性。例如，Sun小组报告的一种三维非互穿多孔金属有机框架[Pb2(H2TCPP)] 4DMF H2O (Pb-TCPP) (H6TCPP = 5,10,15,20-四（羧基苯基）卟啉, DMF = (N,N,- 二甲基甲酰胺)，它在碱性电解质中表现出电催化活性[6]，但是铅是一种在实际应用中不常用的有毒金属。Wang团队通过电化学沉积合成了一种高稳定性的铁/镍金属有机骨架。这种混合金属MOF薄膜电极具有高活性，在10 mA m-2下的超电势为270 mV，高电流密度和47 mV dec-1的Tafel斜率[7]。尽管MOF用作OER的电催化剂有许多优点，但直接使用MOF进行电催化OER仍处于起步阶段。
1.3多孔金属有机骨架的应用
用于药物传输、传感器、催化剂、磁性材料、发光材料、吸附分离、储气（氢气、二氧化碳、甲烷）等领域。MOFs材料结构的多样性、可裁剪性和迷人的拓扑结构，易于

进行结构调控和设计组装,为设计合成纳米多孔材料提供了方法。正是因为这些用途和优点，MOFs材料得到广泛关注。国际上许多材料学家、物理学家和化学家的研究结果表明,MOFs多孔材料在光电磁材料、催化剂和气体的分离、储存等方面有着重要的研发价值。能产生高度的分子传送和储存能力并有高度选择性的金属位在分子识别中起关键作用。MOFs材料常有大的比表面积和不饱和金属位,因此在化学工业领域有着广阔的发展前景。MOFs材料现在是材料、环境、能源和化学等多个学科关注的热点和前沿科技。这类材料在化工、医药、能源、光电功能材料、纳米材料、环境污染治理等很多领域都有着广泛的应用,在解决人类的一些重要问题方面都有着重要的作用。
2实验部分
2.1试剂与仪器
2.1.1试剂
表 2.1 实验所用试剂
名称
化学式
纯度/级别
来源
乙醇
CH3CH2OH
95%/AR
天津市化学试剂三厂
氢氧化钾
KOH
≥82%/AR
天津市北方天医化学试剂厂
四氧化三钴
Co3O4
-
Sigma-Aldrich公司
2.1.2仪器设备
表2.2实验所用仪器设备及工具
电子天平(精度 0.001)
北京赛多丽斯科学仪器有限公司
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650)
天津港东科技发展股份有限公司
Labsys EVO 同步热分析仪
法国塞塔拉姆公司
Rigaku/miniFlex Ⅱ X 射线衍射仪
日本理学
2.2多孔金属有机骨架电化学性能研究
2.2.1电催化性能研究
本小节主要对制备的MOFs材料电催化析氧反应活性和稳定性进行了测试。在我们所有的电化学测试过程中均使用传统三电极体系,即：对电极(铂电极),参比电极(饱和甘汞电极,SCE)以及工作电极。所有的电位均转化为标准可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode RHE）
2.2.2工作电极的预处理
首先,在麂皮上倒上少许1um的抛光粉(Al2O),在粉末上加入少许去离子水,将玻碳电极(直径=5mm)在上面抛光粉上写“8”字初步抛光处理(15-20次)。然后再用50nm的抛光粉,再次重复第一步的抛光步骤。以除去电极表面上次测试的残余物质。准备3个小烧杯,其中2个放蒸馏水,最后一个放95%乙醇,先把打磨好的电极在其中一个蒸馏水杯中超声冲洗至无残留物,然后再在水和乙醇中各超声一次,自然风干。
2.2.3催化剂在工作电极上的负载
称量5mg催化剂1,将其置于0.5mL水和0.5mL乙醇的混合溶液中。超声分散0.5h至催化剂均匀分散,然后加入25μL的5?wt%?Nafion溶液,继续超声0.5h。最后,取10μL均匀浆液滴到铂碳电极上,自然风干备用。
2.2.4电解质溶液的预处理
将配置好的不同浓度的KOH溶液通入氧气通入，氧气的速率为一秒一个气泡,持续通30min,目的是让溶液体系中氧饱和,保证反应在一个稳态的条件下进行。
2.2.5电催化