大学无机化学

无机化学（上）

I 原子结构

1.波函数与原子轨道

①波函数由三个量子数（m、n、l）确定，原子轨道由四个量子数决定（n、m、l、m s）

②一定的波函数表示一种电子的运动状态

③原子轨道区别于经典轨道，他只是代表原子中电子运动状态的一个函数，代表核外电子的一种运动状态，是波函数的线性组合（波函数是原子轨道的数学表达形式，原子轨道是波函数的图像表达形式）

④几率密度——波函数的平方：空间某处单位体积内电子出现的几率，是电子云的形象化图形。

⑤原子轨道的角度分布图

（a）(b)

⑥电子云的角度分布图

⑦电子云径向分布图

a.s电子云的峰值数等于主量子数

b.p电子云的峰值数等于主量子数减一

c.d电子云的峰的个数（峰值）等于n-2

例：

峰值数=主量子数n-角量子数l 2.四个量子数

（1）主量子数n

a.取值1 2… n 正整数

K l m n o p

b.物理意义：* 决定电子层数（主量子数=电子层数）

* 决定电子能量的重要因素（n值越大，能量一般越高）

（2）角量子数 l

a.取值 0 1 2 … n-1

b.物理意义：*表示原子轨道或电子云的形式

*同一电子层具有不同状态的分层（能级）

*与电子的能量有关（l 越大，能量一般越高） n 、l 决定了电子能量 ※ n 、l 决定电子能量高低，一者确定则电子能量与另外一量子数成正相关，抑或按照申泮文老师的经验公式 E 相对=n+0.7L 作比较

（3）磁量子数 m

a.取值 0 ±1 ±2 …±L

b.物理意义：*决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 （l 、m 决定了电子云的形状） *与电子能量无关

（4）自旋量子数

a.取值：±21

b.物理意义：电子的自旋方向

※ 在取值上 n 决定l, l 决定 m

3.核外电子排布

（1）能级组的划分：

（1s ） (2s 2p) (3s 3p) (4s 3d 4p) (5s 4d 5p) (6s 4f 5d 6p) (7s 5f 6d 7p) →能量增加

※ * 能级组内各能级间能差小，能级组间能差大

*s 能级中有1个轨道 p 分层有3个轨道 d 分层5个 f 分层7个 ， 每个分层中的

不同轨道能量相同，互称简并轨道（等价轨道）

（2）排布规则：

*能量最低原理;从第一能级组开始向后依次填充

*保里原理：同一原子中没有四个量子数相同的电子（同一原子中没有运

动状态相同的电子） →#每个轨道最多容纳2个自旋方向相

反的电子;每个电子层原子轨道总数为n 2

*洪特规则：电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽量以自旋方向相

同单独占据简并轨道

※洪特特例：等价轨道半充满、全充满、全空状态比较稳定，

因此例如24号元素Cr 的电子结构为[Ar]3d 54s 1 NOT

[Ar]3d 44s 2

4.屏蔽效应：内层电子对外层电子的排斥作用抵消部分原子核对该层电子的吸引力（忽略外

层电子对该层的作用） （1）电子能量公式 E=-22

)(6.13n

z σ-eV （Z 为核电荷数，σ为屏蔽常数） (2)Slater 规则计算屏蔽常数σ：

*将电子分组为：（1s ） (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p)… *外层电子对内层电子无屏蔽作用

*被屏蔽电子为ns 、np 时，则n-1层对它们的屏蔽常数为0.85，小于n-2各电子对

它们的屏蔽常数为1.00

*1s轨道上2个电子间屏蔽常数为0.3 其他n相同的各分层电子间的屏蔽常数为0.35

*被屏蔽的电子为nd、nf时，其左边对其屏蔽常数为1.00

例：计算铝原子中其他电子对一个3p电子的屏蔽常数

Al 1s22s22p63s23p1 =0.35*2+0.85*8+1.00*2=9.50

5.钻穿效应

*电子的钻穿效应作用越大，受到的屏蔽作用越小，受核的引力越大，能量越低，原子越稳定，导致能级交错的现象。

*3s 3p 3d 轨道上电子钻穿效应依次减弱

6.元素分区

（1）s区元素：最后一个电子填充在s分层上

结构特点 ns2~1 IA族IIA族

（2）p区元素：IIIA~~VIIA 和零族元素ns2np6`1

（3）d区元素：IIIB~VIII (n-1)d9~1ns2~1(元素的族序数等于最高能级组中电子数) （4）ds区元素：IB IIB （n-1）d10ns2~1(元素的族序数等于最外层电子数)

~1(n-1)d2`0ns2

（5）f区元素(内过渡元素)：镧系鋨系（n-2）f14

7.元素基本性质的周期性变化

（1）原子半径

*范德华半径：没有形成化学键而只靠分子间作用力相接近的两原子间距离的一半 *金属半径：看作是球形金属原子堆积的金属晶体核间距的一半

*共价半径：两原子以共价键连接时，它们核间距的一半

※原子半径的周期性变化：

*短周期中由左及右半径减小（因为由左及右核电荷吸引增大，同时新填充电子间相互排斥使半径有增加趋势，但在外层电子未达到8电子稳定前，核电荷的增加占主导）

*长周期主族元素原子半径变化情况与短周期相似

*过渡元素由于新增加的原子填充在（n-2）f分层中，对外层电子有很大的屏蔽作用，使原子半径减小幅度很小，以致镧系各元素的半径相近，性质相似，分离也非常困难

*同主族由上而下半径增大（电子层增多）

*副族由上而下并应该增大，但由于镧系收缩现象，第六周期半径与第五周期半径基本相等。（2）电离能

*定义：使元素的一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态游离离子时所需要的能量，用符号Ii表示第i电离能

（第一电离能）越小表示元素越容易失去电子，金属性越强

※I

1

*电离能大小的决定因素：核电荷数原子半径电子层结构

*周期表中规律：*同主族由上而下电离能减小，金属性增强 *副族中除IIIB外，一般有由上而下的趋势 *同周期由左及右电离能增加，金属性减小（核电荷吸引增强）

※反常现象：