山东大学期末考试复习 水分析化学[第二章酸碱滴定法]山东大学期末考试知识点复习

第二章酸碱滴定法
一、酸碱的定义和共轭酸碱对
1．酸碱定义
酸碱质子理论认为：给出质子(H+)的物质是酸，接受质子的物质是碱，两者关系如下：
2．酸碱反应
酸碱反应的实质是质子的转移过程。

3．溶剂的质子自递反应和溶剂的分类
(1)溶剂的质子自递反应
质子自递反应：溶剂分子间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

质子自递常数(K
s )：质子自递反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数。

K
s
是质子溶剂的重要特征，其大小反映了质子溶剂产生区分效应范围的宽窄。

(2)溶剂分类
酸性溶剂(疏质子溶剂)：给出质子的能力强于接受质子的能力，如甲酸、冰醋酸、丙酸和硫酸等。

碱性溶剂(亲质子溶剂)：接受质子能力较强的溶剂，如乙二胺、丁胺等。

两性溶剂：给出和接受质子能力相当的溶剂。

如水、乙酸等。

惰性溶剂：既没有给出质子又没有接受质子能力的溶剂，如苯、氯仿等。

4．共轭酸碱对中K
a 和K
b
的关系。

K
a ·K
b
＝K
w
多元酸碱中K
a 和K
b
的关系(如H
3
A)
K a1·K
b3
＝K
a2
·K
b2
＝K
a3
·K
b1
＝Kw
5．溶剂的拉平效应和区分效应
(1)溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应。

(2)溶剂的区分效应：溶剂能区分酸(碱)强度的效应叫溶剂的区分效应。

溶剂的拉平效应和区分效应与溶剂和溶质的酸碱相对强度等因素有关：较强的碱性溶剂对弱酸具有拉平效应。

较弱碱性的溶剂对弱酸具有区分效应。

较强的酸性溶剂是弱碱的拉平溶剂，是强酸的区分溶剂。

较弱的酸性溶剂对弱酸有拉平效应，对弱碱有区分效应。

惰性溶剂是很好的区分溶剂。

二、溶液中酸碱组分的型体分布
酸度：溶液中H+的活度，用pH表示，pH越小，酸度越高。

分析浓度：单位体积溶液中所含某物质的物质的量(mol)，包括非解离的和已解离的物质的浓度，用C表示。

(1)一元弱酸(碱)各型体的分布分数：
分布分数(δ)：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。

平衡浓度：达到平衡时，溶液中某一型体的浓度，用[]表示。

浓度为C的一元弱酸HA溶液中存在的型体是HA、A-，则C＝[HA]＋[A-]。

δ
HA
和δA-一两曲线相交于pH ＝pK a 点，当pH ＞pK a 时，A -
为主要型体；当pH ＜pK a
时，HA 为主要型体。

分布分数只是pH 和pK a 的函数，与酸及其共轭碱的总浓度C 无关。

(2)多元弱酸(碱)各型体的分布分数：
浓度为C 的二元弱酸H 2A 溶液中可能存在的型体有H 2A ，HA -，A 2-，三种型体，则C ＝[H 2A]＋[HA -]＋[A 2-]。

在二元酸(H 2A)的分布分数图中，曲线交于pH ＝pK a1，pH ＝pK a2点，这两个交点在δ
H2A
＝δHA ＝0．50，δHA ＝δ
A2-
＝0．50处。

当pH ＜pK a1时，以H 2A 为主；当
pK a1＜pH ＜pK 阿时，以HA -
为主；当pH ＞pK a2时，以A 2-
为主。

三元酸的分布分数为
三、酸碱溶液pH 值计算
1．质子条件和质子平衡式
物料平衡方程(MBE)，电荷平衡方程(CBE)和质子平衡方程(PBE)是酸碱平衡中的基本方程。

最常用的是质子平衡方程。

简单的酸碱反应其电荷平衡方程就是它的质子平衡方程。

书写PBE的要点：
(1)在酸碱平衡体系中选取质子参考水准(零水准)，一般选取起始酸碱组分和溶剂分子作为参考水准。

(2)以参考水准为基准，在溶液中找出失质子产物，得质子产物及其得失质子数。

(3)根据得失质子平衡原理写出质子平衡式(PBE)，得失质子产物浓度乘以得失质子数。

注意方程中不应出现参考水准物质。

2．酸碱溶液中[H+]计算的一般步骤
(1)写出溶液的质子平衡方程；
(2)代入有关的酸碱平衡常数；
(3)整理得[H+]浓度的精确计算式；
(4)简化得计算的近似式或最简式。

各种酸碱溶液中[H+]的计算见表2—1所列。

注意事项：
(1)忽略水的解离对[H+]的影响，删去计算式中的K
项；
w
(2)当弱酸(碱)解离对总浓度影响较小时，用分析浓度代替平衡浓度；
各种酸碱溶液中[H+]的计算表2--1
(3)多元酸(碱)溶液中，最重要是一级离解。

3．一元弱酸(碱)溶液的[H+]的计算
4．多元弱酸(碱)溶液[H+]的计算
多元弱酸(碱)水溶液中，因为K
a1》K
a2
》K
a3
(K
b1
》K
b2
》K
b3
)，所以溶液中H+，
OH-主要由第一级离解产生，因此多元弱酸(碱)溶液的酸碱按一元弱酸(碱)来处理。

5．两性物质溶液H+浓度的计算
在化学反应中，既能提供质子又能接受质子的物质，称为两性物质。

如HCO
3
-、
H 2PO
4
-、HPO
4
2-、NH
4
Ac等。

(3)多元酸(碱)溶液中，最重要是一级离解。

6．缓冲溶液的pH计算公式
HA—A-体系
7．缓冲指数、缓冲容量及缓冲范围
它的物理意义：相关酸碱组分分布线的斜率，缓冲指数具有加合性。

对于HA—A-缓冲体系，总的缓冲指数为
当弱酸不太强又不过分弱时，近似式为
当K
a ＝[H+]，β有极大值：β
max
＝0．58C
HA。

(2)缓冲溶液的有效缓冲范围：pH＝pK
A
±1。

选择缓冲溶液时，所需控制的
pH值应在缓冲溶液的有效范围内，而且pK
A
应尽量与所需pH接近，这样的缓冲溶液的缓冲能力较强。

(3)缓冲容量α的定义
物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为△c而发生pH的变化。

β为△pH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。

α＝αA-＝△[A-]＝[A-]
2一[A-]
1
一(δ
2
A-一δ
1
A)C
HA
四、酸碱指示剂
酸碱指示剂作用原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。

它们参与溶液中的质子传递反应。

共轭酸与共轭碱因结构不同呈现不同颜色。

当溶液的pH 值改变一定数值时，溶液颜色发生明显变化。

其在水溶液中存在如下平衡：
五、酸碱滴定法的基本原理
1．滴定曲线
以滴定剂的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标，绘制的曲线叫酸碱滴定曲线。

滴定突跃范围：滴定曲线出现一段几乎平行于纵坐标的线段就是溶液的滴定突跃，把化学计量点前后±0．1％对应的pH范围称为突跃范围。

2．影响滴定突跃范围的因素
滴定突跃范围的大小与酸(碱)的强度及溶液的浓度等因素有关。

(1)强酸(碱)滴定强碱(酸)：滴定剂与待滴溶液的浓度越大，突跃范围越大。

当滴定剂浓度增加10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位，这样可选择的指示剂增多。

(2)强酸(碱)滴定弱碱(酸)：滴定剂和弱碱(酸)的浓度越大，突跃范围越大；弱
酸的K
A 或弱碱的K
B
越大，突跃范围越大。

强酸滴弱碱，在酸性范围有突跃；强
碱滴弱酸，碱性范围有突跃。

当CK
1
≥10-8时，弱酸(碱)能被准确滴定。

3．多元酸碱的滴定
(1)当CK
a1≥10-8，CK
a2
≥10-8，K
1
／K
a2
≥105时，形成两个突跃，准确滴定第一
个、第二个化学计量点。

(2)当CK
a1≥10-8，CK
a2
≥10-8，K
a 1
／K
a2
<10。

时，只形成一个突跃，能准确滴
定两级解离出的H+的总量。

(3)当CK
a1≥10-8，CK
a2
≤10-8，形成一个突跃，只能准确滴定第一个化学计量
点。

其他多元弱酸(碱)的滴定，依次类推。

4．混合弱酸(碱)的滴定
混合弱酸(碱)的滴定与多元弱酸(碱)的滴定类似。

当CK
a ≥10-8，C'K'
a
≥10-8，两种酸都能被准确滴定。

当K
a
／K
a
'≥105时，有两
个突跃，两种酸能被分步准确滴定。

如果两种酸浓度不同，则CK
a ／CK
a
'≥105，
才能正确判断。

5．酸碱指示剂的选择
酸碱指示剂的变色范围必须全部或部分落在计量点附近的pH突跃范围之内。

6．酸碱滴定中CO
2
的影响
酸碱滴定中CO
2
是造成滴定误差的重要来源，误差的大小与滴定终点时溶液的pH 有关。

假如NaOH溶液在标定前从空气中吸收了少量CO
2
，那么NaOH溶液中含有少量
Na
2CO
3。

若以KHC
8
H
4
O
4
为基准物，标定NaOH溶液，终点时pH＝8～9，酚酞为指示
剂，此时CO
32-中和为HCO
3
-。

以此NaOH溶液为滴定剂时，若滴定突跃处于酸性范
围，以甲基橙(或甲基红)为指示剂，则CO
32-被中和成H
2
CO
3
，终点的pH与标定的
不同，必造成误差；若滴定突跃在碱性范围，酚酞为指示剂，则CO
3
2-被中和成
HCO
3
-，与标定时一样，对测定结果无大影响。

不含CO
32-的标定好准确浓度的NaOH溶液，因保存不当吸收了CO
2
，以此NaOH
溶液，用甲基橙(3．1～4．4)为指示剂，滴定终点时溶液的pH≈4，此时δ
H2CO3
＝1，吸收的CO
32-。

产生的CO＞
3
2-作为碱参加滴定，又转化为H
2
CO
3
，这就补偿了
吸收CO
2
造成的损失，不影响标准碱溶液的浓度。

但是酸碱浓度很小时，计量点
时pH≈7，必须选甲基红(pH为4．4～6．2)为指示剂。

pH≈7时，δ
H2CO3
＝0．1864，δHCO3-＝0．8132，CO2的影响较大，最好煮沸溶液驱赶CO2，并配制不含CO2的标准碱溶液。

上述NaOH溶液，若用酚酞(pH8．2～9．8)作指示剂，计量点的pH＝9．1，
溶液中溶解的CO
2＞形成的H
2
C0
3
和标准碱溶液吸收CO
2
所产生的CO
3
2-，均被滴定
成HCO
3-。

这时，CO
2
对滴定的影响不可忽视，并应对标准碱溶液所吸收CO
2
的物
质的量进行校正。

应采用同一指示剂在相同条件下进行标定和测定，可抵消部分
CO
2
的影响。

滴定至终点时，如水中再溶解空气中的CO
2
会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。

若酚酞为指示剂，滴定至计量点附近时溶液呈浅红色，放置0．5～1min后，
溶液又变为无色，是由于吸收了空气中CO
2
并迅速溶解于滴定液中使其pH值降低造成。

当酚酞、溴百里酚蓝和氯酚红等为指示剂，滴定至变色且0．5min内不褪色，可认为达到滴定终点。

7．酸碱滴定的终点误差
终点误差：滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。

滴定误差：用指示剂颜色变化确定滴定终点时，因为指示剂的变色点与化学计量点不一致而引起的误差。

(1)强碱滴定强酸
式中K
t
——滴定反应平衡常数；
K i ，K
i+1
——多元酸i级，(i+1)级解离常数；
△pH——滴定终点与化学计量点时的pH的差值；
若[OH-]＞[H+]，△pH＞0，TE＞0，结果偏高； [OH-]＜[H+]，△pH＜0，TE ＜0，结果偏低。

六、水中碱度和酸度
(一)碱度
1．碱度水中所有能与强酸定量作用的物质的总量，即水中所有能接受质子的物质的总量。

2．水中可能存在的五类碱度组成
(1)OH-碱度；
(2)OH-和CO
3
2-碱度；
(3)CO
3
2-碱度；
(4)CO
32-和HCO
3
-碱度；
(5)HCO
3
-碱度。

3．酸碱指示剂滴定碱度
(1)连续滴定法以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，溶液颜色由红色变为无色，消耗HCl溶液P mL；接着以甲基橙为指示剂，继续用上述HCl 溶液滴定至终点，溶液颜色由黄色变为桔红色，消耗HCl溶液M mL，计算结果
见表2—2。

连续滴定法测定水中的碱度表2-2
(2)分别滴定法分别取两份体积相同的水样，一份水样以百里酚蓝一甲酚
红混合为指示剂，以HCl标准溶液滴定至终点，溶液颜色由紫色变为黄色，变色
点pH＝8．3，消耗HCI标准溶液的体积为V
pH8.3
mL。

另一份水样以溴甲酚绿一甲基红为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，溶液颜色由绿色变为浅灰紫色，变
色点pH＝4．8，消耗HCl标准溶液的体积为V
H4.8
mL，计算结果见表2—3。

根据两份水样的两个滴定终点所用酸标准溶液的体积V
pH8.3与V
pH4.8
判断水中
碱度及其计算含量的方法，称作分别滴定法。

分别滴定法测定水中的碱度表2-3
(3)碱度单位及其表示方法
碱度以CaO计(mg／L)和CaCO
3
计(mg／L)
V——水样体积；
P——以酚酞为指示剂滴定至终点时消耗的HCl标准溶液的量(mL)； M——以甲基橙为指示剂滴定至终点时消耗的HCl标准溶液的量(mL)。

(二)酸度
1．酸度组成
水中的酸度物质有三大类弱酸(如CO
2，H
2
CO
3
，H
2
S及单宁酸等各种有机弱酸，
强酸弱碱盐(如FeCl
3，Al
2
(SO
4
)
3
等)和强酸(如HCl，H
2
SO
4
，HNO
3
等)。

2．酸度的测定
水的酸度可用酸碱指示剂滴定法和电位滴定法来测定。

酸碱指示剂滴定法是用碱标准溶液(NaOH或Na
2CO
3
标准溶液)为滴定剂，以甲基
橙为指示剂，滴定至终点，溶液颜色由橙红色变为桔黄色，pH＝3．7(即甲基橙酸度)；若以酚酞为指示剂，滴定至终点，溶液颜色由无色刚好变为浅红色，pH ＝8．3(此酸度为总酸度或称酚酞酸度)；由碱标准溶液消耗的量，计算出酸度。

酸度的单位及计算方法与碱度类似。

3．游离二氧化碳(CO
2＋H
2
CO
3
)的测定以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴
至终点，消耗NaOH溶液的体积为V
1
，则
式中 V
1
——NaOH标准溶液的体积(mL)；
C
NaOH
——NaOH标准溶液的浓度(mol／L)；
44——二氧化碳的摩尔质量(CO
2
，g／mol)；
V
水
——水样的体积。

4．水中侵蚀性二氧化碳的测定不加CaCO
3
粉末的水样，以甲基橙为指示剂，
用HC1标准溶液滴定至终点，消耗HCl溶液V
1mL。

另取加入CaCO
3
粉末放置5天
的水样，以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，消耗HCl溶液V
2
mL，
则
式中 V
2——放入CaCO
3
粉末，放置5天后，滴定时，消耗HCl标准溶液的
体积(mL)；
V
1——未放CaCO
3
粉末，当天滴定时，消耗HCl标准溶液的体积(mL)；
C
HCL
——HCl标准溶液的浓度(mol／L)；
V
水
——水样体积(mL)。

若测定结果V
2≤V
1
，水中不含侵蚀性二氧化碳。

(三)碱度和游离CO
2
的精确计算
测出水样的总碱度和pH，由下列各式准确计算水中三种碱度和游离CO
2
的含量。