我国超纯砷烷产业化生产技术研究

砷烷及其中的杂质物化特点，在产业化生产工艺，采取吸附——低温精馏——深度化学净化相结合的方
法，进行砷烷的深度净化。 ４．１吸附
采用１３ｘ—５Ａ．ｑＡ串联的净化方式，充分发挥每种吸附剂在吸附容量与深度的特点，有效除去砷烷
中的ＩＶ）、Ｃ０２等极性的杂质分子，在再生方式上为提高吸附剂的吸附活性。除保留传统的Ｎ２吹洗外， 在过程中还要采取用纯氢气进行吹扫，同时提高吸附剂的吸附活性，最后用高纯Ｈｅ吹扫，伴以真空泵 抽空，最后采用扩散泵抽空。如此是为了提高整个吸附床的再生效果，最终达到吸附深度除Ｈ２０等杂质
液相
＜１００ ＜２５ ＜１０ ＜１０ ＜ｌＯ ＜１０ ＜１０ ＜５ ＜１００ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜５ ＜１００ ＜１０
＜１０
（１０。９） ＜１００ ＜１００ ＜１００ ＜１００ ＜１００ ＜１００ ＜１００
＜５０ ＜５０ ＜５０ ＜５０ ＜５０ ＜５０ ＜５０
Ｎ２ ０２ Ｃ也
ｃ０ ＣＩＩ‘
＜５ ＜２ ＜１ ＜０．５
则为９８％，当用氢化铝锂或氢化硼锂在乙醚中还原卤化砷时，砷烷产率较高，可达００％或更高。
３ｌ砷化盐水解法
Ｚ ｒ“ｓ２十ＨＣｌ（瞄仉）一Ａｓｍ＋ＺｎＣｌ ｏ（ＺｎＳ吼）
该反应首先要进行ＺｍＡｓ：的台成，由于Ｚｎｎｓ２市售较贵，因此，为了经济性，只有自己含成该原料． 其上艺类似于硅烷制备中的硅化镁台成，具体操作为：将一定量的锌放进瓷盘中．将盘再放八耐高温的
石英管内，再把一定量的金属＾ｓ放入另一瓷盘内，将该盘放八石英管的另一头，通氪气将空气置换干
２
净后，将放入锌的一端加热到７００＇Ｃ以后，再将有砷的另一头加热到３００－－－５００＂Ｃ，此时，砷蒸气就同锌 发生合成反应，生成Ｚｎ。Ａｓ２。将此原料同稀ＨＣＩ或稀ＨｚＳ０４反应．即产生ＡｓＨ３，该ＡｓＨ，含有＆Ｏ、０２、Ｎ２、 Ｈ２、ＰＩｌ３等杂质，由于该法工艺较为简单、经典、成熟，因此，在ＡｓＨ。合成时优先采用此工艺，在产业 化生产中ＺｍＡｓｚ的合成，可在金属高温反应器内完成，反应器可采用置换与抽空的方法置换空气。 ３．２氢化铝锂还原法
的目的，实现砷烷中的含水量小于０．１×１０一（Ｖ／Ｖ）。吸附器内配有冷却水盘管，目的是为了在垫气时 降低吸附热，防止发生非吸附现象，提高吸附剂的吸附效果，必要时要将低温精馏的回收冷量引入吸附
器内。如果第一级吸附净化达不到效果，轻则造成精馏塔发生器“冰塞”造成堵塞外，重则将深度净化 的化学活性物质损耗殆尽，最终导致砷烷中０２、Ｈ：０超标。
３砷烷的合成
砷烷是不能由砷元素同氢气直接合成。采用砷化物水解制各砷烷．产率不仅取捷于砷化物中正电性 元素的性质，而且取决于采用何种分解剂．在水中反应生成砷烷的产宰可在１４％～８６％范围内变化，相
似的反应也可在｛瘦氨中进行．当用？４｝１．Ｂｒ在液氪中分解Ｍ酣ｓ：时，砷烷产率为２５％，分解ＮａｓＡｓ时产率
２砷烷物化特性
分子量：７７．９４６ 熔点（１０１．３２５ｋＰａ）：．１１３．５℃
‘国家资金重点支持课题
１
临界压力
６６８７ ５ ｋＰａ
—１１６ ９℃ ３
沸点（［０１．３２５ｋＰａ）：．６２ ５℃ 临界温度：
ｇ／Ｌ
６９
三相点
９９ ９℃
气体密度：（１大气压，２６＂Ｃ）：３
பைடு நூலகம்
液体密度（正常沸点）：Ｉ
气化热：（一６２
６９幽Ｌ
３１２１
相对空气密度（２０＂Ｃ，１０】．３２５ ｋＰａ，空气＝１）：２ 气液窖积比：（１ ５℃．１００ｋＰａ）：５０２ Ｌ几
比热容：（气体，２５Ｖ，１０１ 导热系数：（Ｏ℃，１０ｌ 可燃范围：０ ８～９８％ 危险品等级：极度
３２５ ３２５ ｋＰａ）：４９４
比窖；（２１ １℃，１０］０２５ ＩｃＰａ）：Ｏ
这条工艺西方国家时常采用，反应转化率较高。两种反应原料在市场上为常见化药，原料乙醚也十 分易得，也是一种经典的化学合成，但所用的ＬｉＡＩＨ４化学活性较强，在储存和使用时应避免潮气，否 则失去化学活性，该合成在Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６３８６（１９５４）一文中有较详细的论述，生成的ＡｓＨ。中含有 Ｈ２０、０２、Ｎ２、Ｐ｝１３、ＧＨｓＯＣ２如等杂质。 ３．３砷化钠同溴化氨反应
图２砷烷的合成装置
总之，上述三种经典的合成工艺，都有各自的特点，究竟采用哪 种方式应根据安全、纯度、经济及各单位的专业特点而定，３．１和３．２ 为日常较为采用的方法。
４
ＡｓＨ。的净化
无论采取上述合成方法的那种，ＡｓＨ。原料中都含有比ＡｓＨａ“重”的重组分，如：ＨｚＯ、金属盐，比
ＡｓＨ。“轻”的轻组分，如：Ｈ２、Ｑ、Ｎ２、ＣＨ。等。采取单一的净化方法很难生产出超纯的砷烷产品。根据
３
４．２低温精馏 砷烷中的Ｃ１１．、１１２、ＣＯ、Ｎ２、０２其沸点都比砷烷要低许多，采用吸附的方法不能将上述杂质除去．从 上述杂质的沸点及蒸气压我们可以看到，它们之间有较 大的相对挥发度，采取低温精馏的方法是可能的，由于 砷烷毒性大，合成起来十分棘手，因此，在精馏塔设计 时要充分考虑上述因素，提高设备投资，增大精馏的回 收率，即采用高效填料增加塔高，采用较低的精馏温度， 降低精馏塔的操作压力，实现整塔在微正压下操作，从 砷烷的—．Ｔ上看，整塔的操作温度维持在一６５＂Ｃ左右， 塔压近似为１．０２ ａｔｍ，因此，采用复叠式双压缩机（上 海冷气机厂，最低致冷达－７０℃），即可实现砷烷的低温 精馏。由于冷机投资较大，且为动设备需日常维修、维 护。俄罗斯则采用液氨作冷源，通过一个马蹄式的黄铜 导冷器，马蹄的一端放在低温容器内，另一端则设置在 塔顶冷凝器上，通过改变低温一端的冷冻面积，从而实 现冷凝器的导热温度，设备十分简单方便，通过低温精
我国超纯砷烷产业化生产技术研究幸
孙福楠
（光明化工研究设计院，辽宁大连甘井子甘北路３４号１１６０３１）
摘要：砷烷是电子气体中用途十分广泛，技术难度非常大的烷类气体。它是一个国家电子气先进与否的重要标 志。超纯砷烷的产业化技术，涉及到砷烷的合成、净化、分析检测等诸多的专业，为发展我国ＩＣ产业，尽快实 施超纯ＡｓＨ３产业化技术研究意义重大． 关键词；砷烷；合成；净化；
图３低温精馏装置
馏，塔顶放空，将轻组分杂质Ｎｚ、１１２、０２、ＣＯ、ｃｏｚ、ｃＨ．、
眦有效除去。
４．３深度化学净化 砷烷中的０２、Ｈ，Ｏ是极度有害的杂质，采用常规的净化工艺都难以将其降到１０｛水平，在产业化中 我们拟采用当今世界最新净化方法，来脱除砷烷中的痕量“０２”、“ＨｚＯ”杂质，此项技术在国内已实现吨 级砷烷的净化，净化效果十分良好，光明院在引进该技术后，通过攻关，克服原技术的不足，通过活性 物的有效载带，使净化效果更加完美，因此，能够将砷烷纯度提高到６Ｎ以上。该技术的核心是采用一 种活性极高的物质在催化作用下即可同“０２”、“｝｛２０”反应，即可达到净化效果。目前日本等国家都有此 方面的报道。 美国ＡＰ公司砷烷指标 组分
ｍ３衄
４８℃，１０１ ３２５ｉｄａ）：２１４ ３６ｕｍ￡
０４腓ｇ・Ｋ）熔化热：（－】１６９℃，３Ｈａ）：１５
牯度：（Ｏ℃．１０ｌ 火灾程度｝中等
０７眦ｇ
ｋＰａ）：００１０３４ｗ，（ｍ－Ｋ）
３２５ ｋＰａ）：Ｏ ０１４６８ｍＰａ－ｓ
摩尔体积：２２
砷烷的压缩系数
３９ Ｌ／ｍｏ｜
目ｌ■烷∞饱目燕气Ⅱ目ａ度美％
序号
ｌ ２
浓度
３．１ ｐｐｍ ６．２５ ｐｐｍ １５．５ ｐｐｍ
２５０
ｐｐｍ
中毒程度 长时间吸入引起中毒
３０＿哪Ｏ分钟内就有危险
３０一６０分钟内急性中毒致死或慢性致死 ３０分钟内死亡 急性死亡
３ ４
２
１５５０ ｐｐｍ
由于砷烷的剧毒性，因此，在选择厂址时，应在周边无居民，且通风良好的地方。在砷烷的生产厂 房内安装报警、通风等相关设施，所用的装置最好采用双环管，装置配有可移动的部件，所有的放空气 必须经过解毒装置。鉴于国产阀门的质量现状，建议采用质量可靠的进口阀门，在系统设计上时刻牢记 安全第一的方针，在系统万一发生问题的情况下，能够心中有数科学处理，以防不测。 光明院在原湿法解毒的基础上。根据国内Ａｓ如、ＰＨａ、Ｂ２｝１６、ＧｅＨ４、Ｓｉ儿气体的特点，又研制出干法 解毒装置，－该装置己成功应用于北京航空大学，北京半导体所，厦门大学等ＭＯＣＶＤ工艺上。
１前言
超纯砷烷是光电子、微电子重要的原材料，它也是有机合成、标准气制备的重要化学物质。在ＩＣ 制造中，超纯砷烷是极为重要的Ｎ型掺杂剂，在外延和离子注入工艺中起着十分关键的作用，化合物
半导体材料，ＧａＡｓ是通过Ｇａ・ＡｓＨ３—ｐＨ厂—ＨＣ卜－Ｈ２进行气相外延而生成的，近几年世界能源十分紧
缺，太阳能电池将发挥巨大的作用。在太阳能电池的制造过程中也需要大量高品质的砷烷。电子气是 ＩＣ、ＬＥＤ制造的重要“源”性材料，没有优质的电子气体，就没有现代化的ＩＣ产业，而砷烷是电子气 体中的“王中王”，由于ＡｓＨ３易燃、易爆、剧毒，纯度要求极高，因此，ＡｓＨ３从合成到净化等诸多环 节技术难度极大，也正因如此，ＡｓＨ３在国际的售价一直居高不下，由于它可应用于敏感国防材料的制 造，因此。ＡｓＨ３也属于高度禁控化学品。 我国ＩＣ发展异军突起，是世界晶园的加工基地，每年需要大量的优质高纯砷烷，由于我国目前难 以实现砷烷的国产化，因此，给下游产业（ＩＣ业）带来不小的麻烦，为了确保我国微电子健康、稳定、 可持续发展，尽快开展超纯砷烷的研究显得十分迫切。 发达国家受ＩＣ业的拉动，砷烷的发展水平极高，以美国ＡＰ公司的Ｓｏｌｒａｔｒｏｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ为代表的 气体公司，生产的砷烷分为四个级别，最高纯度达到６．４Ｎ，电子级砷烷也达到４Ｎ。俄罗斯尽管电子气 体在世界不属项级水平，但依仗其雄厚的化工、电子基础，对砷烷、磷烷的合成、净化技术进行了十分 细致的研究，其发明的方法对有效除去烷类电子气体中的有害杂质“０２”、“Ｈ２０”十分有效。 我国早在８０年代，也有少数单位进行过砷烷的合成净化技术研究，由于受市场及体制因素的制约， 其产品纯度仅能达到４Ｎ，但产量很小，属制备级水平。时至今日，国外大量电子气体蜂拥我国市场， 目前仅有为数不多的厂家能够提供原料级砷烷。根据我国未来ＩＣ产业的发展走向，以及国际电子气市 场的新特点，结合我国２０多年的特气发展经验，在我国各政府部门的支持下，适时开展超纯ＡｓＨ３的 产业化技术研究，实现国产ＡｓＨ３的产业化生产是极为现实的，本文从砷烷的合成、精馏、超纯净化环 节对产业技术进行论述，旨在引起国内同行的共鸣，共同推动我国电子气体的深层次发展，从而带动其 它烷类气体如：ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｓｍ４的国产化。
６．４Ｎ （１０呻）
Ａｒ ６Ｎ
砷烷中金属离子含量
单位：１０１
ＭＯＣＶＤ级
５．８Ｎ（１０｛） ＜１ ＜１ ＜１ ＜Ｉ ＜０．５ ＜１ ＜Ｉ
电子级
５Ｎ（１０｛）
符号
Ｓｂ Ｃｄ Ｃａ Ｃｒ Ｃｏ Ｃｕ Ｇａ Ｇｅ Ｆｅ Ｐｂ Ｌｉ Ｍｇ Ｍｎ Ｍｏ Ｎｉ Ｋ
气相
＜２５ ＜ｌＯ ＜１０ ＜ｌＯ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜５０ ＜１０ ＜１ ＜１０ ＜５ ＜１０ ＜１０ ＜ｌ ＜１ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０
Ｃ３ＩＩＩ 耵ＩＣ Ｐｌｈ Ｈ２０ Ｇｅ｝Ｉ． ＳｉＨ．
＜ｌ ＜５０ ＜１００ ＜５０ ＜１００ ＜１００ ＜１００ ＜５０ ＜１００ ＜２ ＜０．５ ＜２ ＜３
Ｓｅ
Ｓｉ Ｎａ
Ｓｎ
Ｚｎ
＜１００ ＜１０ ＜１０ ＜３００ ＜５０
４
５安全与防护
砷烷是可燃性气体，它与空气或氧气相混，要形成爆炸性气体，其爆炸范围为０．８＂－－９８９６，若有水 的存在能助长砷烷的起火能力。同时它又是剧毒气体，其允许值仅为０．０５，直接危害生命的浓度为６ｐｐｍ， 它为溶血性毒气。中毒症状为：呕吐、头痛、头晕、呼吸困难、尿血等；重者要危害肝脏、肾、脾、肺， 砷烷中毒症状见下表 砷烷中毒浓度与症状
制备装置见图２。高纯氨液化于低温反应器内，将＾ｓ粉同№ 氮 反应在液氨中生成Ｎａ３Ａｓ，然后向Ｎａ执ｓ—劓Ｈ３中加入ＮＨ。Ｂｒ，即发生 上述反应，反应产率较高，达到９０％，由于反应过程所用的ＮＨｓ为 高纯氨，因此，ＡｓＨ３产的杂质较少，由于在低温下反应，反应条件 ‘相对复杂，溶剂在一３４℃下液氨中的ＡｓＨ３必须进行氨蒸发，并回收 其中的溶剂ＡｓＨ。。该工艺尽管合成出的ＡｓＨｓ相对较纯，但工艺复杂， 因此，限制了该方法的产业化。我们在合成乙基乙炔时，曾采用了 如此类同的工艺，也使用了金属钠，经验证明：该工艺操作人员需 要非常高的职业素质，否则，经验会发生液氨瞬间过热而引起的喷 氨现象。