9 矿物的溶解_沉淀

1936年朗格利尔(Langlier)根据自己关于水中碳酸 溶解平衡理论提出的描述碳酸钙固体与含二氧化碳 溶液之间的平衡关系表达式，即水样实测的pH值减 去饱和pH(即pHs)值的差值。根据表达式：Is(饱和 指数)=pH—pHs，若Is为负值，即pH<pHs说明水 中的碳酸钙处于未饱和状态，仍能继续溶解，水具 有产生腐蚀的趋势；当Is为正值时，碳酸钙处于过饱 和状态，水具有产生碳酸钙沉积的趋势；当Is等于零 时，水质处于稳定状态，既不结垢，也无产生腐蚀 的趋势。该法可在一定范围内用于计算水的碱度、 钙离子浓度和水的温度。
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例2：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液 处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？
(298 K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 , BaCO3 Ksp = 2.58 10-9 )
解：
CaCO 3 (s) Ca 2 aq CO 3 (aq)
2
起始：
Qi (Ca 2 )( CO 3 ) 1.0 5.6 10 11 5.6 10 11 Ksp 4.96 10 9
2

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不会生成 CaCO 3
例5：往10.0 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的 0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+ 沉淀完全？ 298K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 . 解： Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始浓度 0.010 0.020 平衡浓度 ? 0.010 ∵ K =1/ Ksp = 9.35 109 很大, 而SO42- 过量, Ba2+ 几乎全部与SO42- 反应.
水文地球化学
矿物的沉淀—溶解平衡
吴 勇
成都理工大学
环境与土木工程学院 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室 地下水科学研究与开发中心
2014-4-10
矿物的沉淀—溶解平衡
1 2 3 4 5 溶度积原理 矿物（沉淀）的生成 矿物（沉淀）的溶解 矿物（沉淀）的转化 矿物（沉淀）次序
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对于MnS(s)：（设完全溶解后[M2+]=0.10）
0.10 0.10 1.4 10 5 mol dm3 7 5.0 10
[H ]
pH=4.85. MnS (s)易溶于HCl .
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对于CuS(s)： [H+] = (0.10 0.10 / 1.4 10-15)1/2 = 7.1 106 （太大，不可能做到） CuS (s)不溶于HCl（浓HCl 12 mol.dm-3). 可见，MS(s)的Ksp↓，越难用酸溶解。 根据MS(s)的Ksp差异。
BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq) 1.6 – x
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例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？已知（298K，CaCO3的 Ksp=4.96×10-9，CaC2O4的Ksp=2.34×10-9）
解：写出总反应式：
CaCO 3 (s) 2HAc Ca 2 H 2 CO 3 2Ac , K
KspCaCO3 Ka 2 HAc 4.96 10 9 (1.76 10 5 ) 2 K 0.064 9 11 K a1 H 2 CO 3 K a 2 H 2 CO 2 4.30 10 5.61 10
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3 例2：在 1.0mol dm
CaCl2 溶液中通入CO2气体至饱和，
是否生成CaCO3↓?
9 （已知CaCO3的 Ksp 4.96 10 ，H2CO3的 K a1 4.30 10 7
， K a 2 5.61 10 11 ）
2 11 解：CO2饱和溶液中： CO 3 K a 2 5.61 10
增大HAc浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解.
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5.4 沉淀的转化
例1：PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO4 2黄色 黑色（方铅矿） 沉淀转化—由1种沉淀转化为另一种沉淀的 过程。 K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS) = 1.77 ×10-14 / 9.04 ×10-29 = 1.96 ×1014 上述转化反应 →完全。
一、沉淀—溶解平衡常数—溶度 积
例：
fGm / KJ mol 1
CaSO4 (s) = Ca2+(aq) + SO42-(aq)
1306 .96 522 .512 741 .28
rGm 522 .512 741 .28 1319 .04
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5.3 沉淀的溶解
根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件是：Qi < Ksp 减少溶液中离子浓度的方法: 1.生成弱电解质; 2.生成配合物; 3.发生氧化-还原反应.
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例1： Mg(OH ) 2 (s) Mg
2
2OH
2HCl 2Cl 2H
a A n r [ A ]
对于稀溶液：
n
a B m r [ B ]
m
r 1
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ac
二、溶度积常数与溶解度的关 系



对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm(aq) 平衡时: ms ns
(设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s)
25 .25 KJ mol 1
rGm 25.25 10 3 J mol 1 lg K 4.42 1 1 2.303 RT 2.303 8.314 J mol K 298 k
r
K r 3.76 10 5
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Ksp 称为“溶度积常数”， 简称为“溶度积”（Solubility Product）
总反应： Mg(OH ) (s) 2HCl MgCl 2H O 2 2 2 例2： AgCl(s) Ag Cl
Ksp 1.1 10 7
总反应： AgCl(s) 2 NH 3 [Ag( NH 3 ) 2 ] Cl 例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：
1 mn
例：已知298K，Mg(OH ) 2 的Ksp 5.61 10 12 ，求其溶解度s 。
解：
Mg(OH ) 2 (s) Mg(2aq 2 OH (aq) )
平衡时
s
S (2S) 2 4S3 5.61 10 12
2s
KspMg(OH ) 2 [ Mg2 ][OH ]2
符号: K rsp, 简为Ksp . Ksp (CaSO4) =3.76×10-5 普遍地，对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)
平衡时:
ms
ns
Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n
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精确地，用活度代替浓度：
m n Ksp( AmBn) a A a n B m
3CuS(s) 3Cu 2 3S2
3S2 2 NO 3 8H 3S(s) 2 NO( g) 2 H 2 O
总反应： 3CuS(s) 2 NO 3 8H 3Cu 2 3S(s) 2 NO(g) 4 H 2 O


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例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（298K， MnS的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36） 解：酸溶反应包括下列“多重平衡” 多重平衡 ① ②
Ksp [ Ba 2 ][SO 4 ] S 0.010 1.07 10 10
2
S [ Ba 2 ] 1.1 10 8 1 10 6
Ba2+已被沉淀完全。 这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例 子。
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饱和指数

Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n = [m s ]m [n s]n = m m n ns m+n
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二、溶度与溶解度的关系(续) 对于难溶强电解质： AmBn (s)
Ksp m n s
m
n ( m n)
Ksp S m n m n
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酸溶反应: MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)] 对MnS：
K = 4.65 10-14 / (1.3 10-7 7.1 10-15)
= 5.0 107 > 1 107 MnS被HCl完全溶解 对CuS： K = 1.27 10-36 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 1.4 10-15 << 1 10-7 CuS不能被HCl溶解。 Ksp ，酸溶平衡常数 K ，该化合物就越难溶解。
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例5：欲使MnS(s)、CuS (s)溶于强酸，所需H+浓度是多少？
2 解： MS(s) 2H M H 2S
K
[ M 2 ][ H 2 S ] Ksp( MS ) 酸溶平衡常数：K [ H ]2 K a1 K a 2 ( H 2 S )
[ M 2 ][ H 2S] [H ] K
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解：等体积混合，浓度↓为原来的1/2。
BaSO 4 (s) Ba 2 aq SO 4 (aq)
0.10
2
2
0.10
Qi ( Ba 2 )(SO 4 ) 0.10 0.10 0.010 Ksp 1.8 10 10
BaSO 4生成。
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5.2 沉淀的生成
根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件： Qi > Ksp
例1：把 0.2mol dm3
Na 2 SO4 溶液与 0.2mol dm3
BaCl2
溶液等体积混合，是否产生BaSO4(重晶石）沉淀？ （已知 298 K, Ksp( BaSO 4 ) 1.8 10 10 ）
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三、溶度积规则(续)

对于沉淀—溶解平衡：
K r – Ksp , Q r – Q i

Baidu Nhomakorabea
对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm(aq) Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n （任意状态）
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“溶度积规则”： 1. Qi < Ksp : 正反应自发，溶液未饱和， 若有难溶电解质，沉淀溶解； 2. Qi = Ksp : 达平衡态（对应“饱和溶 液”） 3. Qi > Ksp : 逆反应自发，沉淀生成。 根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的 生成与溶解问题。
沉 溶 平 衡 酸 碱 平 衡
Ksp
MS(s) M 2 S2
S2 H HS
HS H H 2S
1 / Ka2
1 / K a1
③
①+②+③，得出反应（酸溶反应）: MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)
K
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Ksp K a1 K a 2 ( H 2S)
S 1.11 10 4 ( mol dm3 )
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三、溶度积规则

Van’t Hoff化学反应等温式:

△G = △G ø + RT lnQ r = RT ln（ Q r /K r ） (封闭体系、等温、不做非体积功) △G Q r 与K r关系 反应自发性 =0 Q r= K r 平衡状态 ＜0 Qr ＜ K r 正反应自发 ＞0 Qr ＞ K r 逆反应自发