聚羧酸高性能减水剂新标准与相关知识

掺聚羧酸减水剂混凝土 具有更高的密实性 更强的抗氯离子渗透能力 更强的抗CO2渗透能力
用聚羧酸减水剂配制的混凝土 具有更强的钢筋保护能力 更好的减少或避免钢筋锈蚀 提高混凝土结构的安全性
四、高性能混凝土外加剂的应用及展望
中央电视台央视大楼新址工程
央视大楼新址工程使用PCA
使用聚羧酸系减水剂配制的大掺量粉煤灰和矿渣 C40混凝土，混凝土厚13米，混凝土和易性好，无离析 泌水，保证2小时内运输到现场，泵送前坍落度，出泵 后混凝土坍落度，混凝土泵送顺利。
掺量低、减水率高，大幅度提高掺合材用量
降低混凝土收缩，提高抗裂性 分子结构可调性强 清洁化生产
接枝共聚物满足高性能混凝土外加剂的要求，世界性的研究热点
• 高性能外加剂要求
–大减水、高增强（混凝土强度持续增长） –优异的坍落度保持性能 –良好的和易性（不泌水、不离析） –气泡质量好（气泡间隔系数小,含气量损失小），
客运专线掺高性能外加剂砼性能指标
序号 1 2
3 4 5
6
7 8 9
项目 减水率，％ 含气量，％（用于非抗冻砼） 含气量，％（用于抗冻砼） 坍落度保留值，mm （30min） 坍落度保留值，mm （60min） 常压泌水率，％ 压力泌水率，％ 抗压强度比，3d，％ 抗压强度比，7d，％ 抗压强度比，28d，％ 对钢筋腐蚀作用 收缩率比，％ 相对耐久性指标，％，200次
PEO侧链
+
滑移面
位阻 斥力
+
溶剂化 包 裹层
-
--
-
-
+
+
- -- -
-
+
-
+
+
水泥粒子
+
弱极性基
阴离基团
- - - 减水剂主 链
- - +
水泥粒子 表 面
紧密层
+
链的作用
★主链和侧链决定分子量大小，影响静电斥力和 位阻斥力。
★弱极性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH2 以及短PEO链等，影响静电斥力和位阻斥力；
★强极性短侧链的―COO―、－SO3―基团密度越高 ，在极性的水泥颗粒表面锚固作用增强，有助 于阻止水分子通过紧密的绒化层，具有明显的 缓凝作用，影响静电斥力。
➢高性能聚羧酸外加剂的构效关系
空间位阻 采取交联措施
水泥水化不影 响分散
碱性条件下逐 步降解
优异的保坍性能
➢高性能聚羧酸外加剂的构效关系
系列1
铁路PCA用量约占全国总量的三分之一
二、外加剂对混凝土微观结构的影响
• 混凝土结构研究的不同尺度和对象
粗观 （macro,>mm）
细观或称亚微观 （Submacro,μm）
混凝土
硬化水泥浆体
微观 （micro,nm）
水泥水化物
水泥石 集料
密实度 级配、 （气孔孔 粒形、
隙率） 表面
水泥 未水化 孔
– 掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形 成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积， 随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为 广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现，尤其是掺 PCA超塑化剂形成的水化产物更为致密 。
• MIP
Ref. FDN PCA
3d样品的孔径分布图
Ref. FDN PCA
1170
152
20.0 19.5
2.2 52.4 70.3 77.6 80.7 7.5 45.9 60.0 65.7 70.2
PCA+引气剂
21.5 7.8 50.3 64.5 72.9 75.6
电通量/C
1800 1500 1200
900 600 300
0
1453
660 416
FDN
1333 560 380
剂
木质 素
磺酸 盐
引气 剂
膨胀 剂
速凝 剂
葡萄糖 酸 盐
产 197.4 量2
4.6 3
1.64
9.94
11.56
0.41 3
41.43
17.51
0.34
100
35.4 1
4.5
注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体。2.不包括各类复合外加剂
250
各种减水剂产量
200
产量（万吨）
– 掺外加剂的水泥浆体水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥 浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水 化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外 加剂和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规
• 纯水泥浆水化 3d水化形貌
×300
×1000
×3000
×10000
• 纯水泥浆水化 28d水化形貌
且含气量可调 –不增大混凝土收缩 –对混凝土性能副作用小 –材料组成和生产工艺对环境影响小 –对水泥、工业废渣、集料和气温具有广泛的适应性
• 高性能聚羧酸外加剂
由含有羧基的不饱和单体和大单体共聚而成，对 混凝土具有高减水、高保坍、高增强、低收缩等优异 性能的环保型系列减水剂。
R
R
C CH2 C CH2
28d中仍存在未水 化的水泥颗粒， 但是其数量明显 减少，尤其是 C4AF、C3S含量 明显减少
基准试样(3d) 基准试样(28d)
掺FDN (3d) 掺FDN (28d)
3d水化产物主要为 Ca(OH)2、未水化水泥 颗粒以及水化C-S-H凝 胶。
28d无定形凝胶物质 几乎消失，未水化的 C4AF颗粒衍射峰也 随着水化龄期的增长 而消失，C-S-H凝胶 谱峰强而尖锐，表明 生成了结晶良好的水 化产物。
聚羧酸高性能减水剂新标准 与相关知识学习
聚羧酸高性能减水剂新标准要点学习
标准编制背景
■高效减水剂（萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂为 主）的减水率尽管较高，但是大多数产品存在如 下诸多问题：
• 与不同水泥的相容性不好，特别是对早强型水泥
• 所配制的混凝土拌合物粘度较大，坍落度损失快
• 造成混凝土早期收缩显著增加
聚羧酸 0.10~0.4% 最高可达 45％ 90min 基本不损失 140~250%
80~90% 清洁无污染 结构可变性多，高性能化潜力大
作用机理
静电排斥
空间位阻为主
二.化学外加剂生产现状
表1 2007年我国各品种混凝土外加剂产量（万吨）
品 种萘系
蒽
洗油 系系
氨基 磺酸
盐
脂肪 族
高性
密胺
能
系 减水
采用长聚醚侧链
引入两性聚电解 质结构
空间位阻效应
改善吸附性 提高饱和掺量
高减水率
接枝化学减缩组 份
降低混凝土孔隙 内部界面张力
减少收缩
➢高性能聚羧酸外加剂的性能特点
高效减水剂 掺量
减水率 保坍性能 增强效果 收缩率 生产工艺 结构可调性
萘系 0.3~1.0% 10～25％ 坍损大 120~145% 120~135% 污染环境 不可调
三、外加剂对混凝土耐久性的提升作用
• 外加剂对混凝土氯离子渗透性能的影响
外加剂
配合比 /kg/m3
坍落度 含气量 抗压强度/MPa
C FA S G W /cm /% 7d 28d 56d 84d
FDN
17.5 2.0 48.4 70.5 76.2 79.4
PCA FDN+引气剂
280
120
780
×300
×1000
×3000
×10000
• 掺FDN 水化产物形貌
×300 3d
×300 28d
×3000 ×3000
• 掺PCA 水化产物形貌
×300
×5000
3d
×300 28d
×5000
×10000 ×10000
• 从SEM的照片分析中可以发现： – 纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及 Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗 粒较大的Ca(OH)2晶体。
标准编制背景
• 但是在我国，混凝土工程界对聚羧酸系减水剂 的认识尚不够深入、甚至还有不少误区；同时 ，由于我国目前尚无有关聚羧酸系高性能减水 剂的国标或行业标准，十分不利于聚羧酸系高 性能减水剂的推广应用。
标准编制背景
• JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂新标 准要点说明》包括聚羧酸系高性能减水剂 的定义、技术要求、试验方法、检验规则 、包装、出厂、贮存及退货等。
掺PCA (3d) 掺PCA (28d)
与掺FDN减水剂类似， 但对3d水化的影响程度 不同，无定形凝胶增多， 水化28d后无定形凝胶 物质几乎消失，试样中 C-S-H凝胶谱峰强而尖 锐。
• XRD衍射结果表明: – 掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化 产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增 加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S 和C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不 断增加。
1488 496 336
1426
28d
56d
84d
474 310
PCA
FDN+引气剂 PCA+引气剂
外加剂对混凝土混凝土抗冻性能的影响
重量损失率/% 相对动弹性模量/%
含气量损失率/% 含气量/%
1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 0 -1.0
FDN PCA FDN+引气剂 PCA+引气剂
100
m
n
COOH COO(2CH 2RO)R
Side chain
Main chain
.
➢聚羧酸盐超塑化剂－分子构象
20 nm
7 nm
Rh ≈ 15 nm
水中的聚羧酸盐
.
..
➢高性能聚羧酸外加剂对水泥的作用机理
聚羧酸系减水剂的 “吸附－分散”机理
水泥粒子 +
-
-+ -
+- -- +
-+
+ 溶液
- - 静电斥力
界面
水化物 颗粒
过渡区 原子、分子的堆积，
键合性质和能量
组成、 数量 形貌
级配 空间分布、 填充状况
• 研究方法
–XRD----水化产物的组成 –SEM----水化产物的形貌 –MIP----水化产物的孔结构
不同外加剂对微 观结构的影响
• XRD
3d中存在Ca(OH)2 和较多的未水化水 泥颗粒
定义和标记
级别、形态和类型
化学性能指标
掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能指标Leabharlann 掺聚羧酸高性能减水剂匀质性指标
掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能
掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能
掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能
取样、留样、判定与复验
包装与出厂
相关知识学习纲要
• 高性能混凝土外加剂 • 外加剂对混凝土微观结构的影响 • 外加剂对耐久性的提升作用 • 高性能混凝土外加剂的应用及展望
150
产量 100
50
0
萘系
蒽系 洗油氨系基磺酸盐 脂肪族 密高胺性系能减木水质剂素磺酸盐 引气剂 膨胀剂 速凝葡剂萄糖酸盐
我国聚羧酸系减水剂年用量的统计
年用量（万t/a)
45
41.3
40
35
30
25
20
15
15
10
5
5 0.2 0.3 0.4 1.5
2
0
2000年 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年
20
10.0 12.0
10
6.0
0
0.5
1.0
1.5
经时时间/h
外加剂对混凝土碳化性能及钢筋锈蚀能力的影响
混凝土配合比/kg/m3 C FA S G W 420 / 751 1080 168
330 100 751 1080 168
外加剂
PCA FDN PCA FDN
碳化深度/mm 3d 7d 14d 28d 0.23 0.55 0.66 1.22 0.86 0.945 2.35 2.75 1.28 1.79 3.12 4.32 2.07 3.06 4.37 5.29
一、高性能混凝土外加剂
高性能混凝土外加剂--减水剂的发展历程
• 普通减水剂（减水率≥8%)
R
–木质素磺酸盐 –糖蜜类
R=H or CH3 M=Na or Ca
• 高效减水剂（减水率≥12%)
n SO3M
–萘磺酸盐甲醛缩合物（1962年服部健一博士）
–多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物
* CH2 NH
N
NH CH2 O *
200
300
冻融循环次数
含气量经时变化
6 5 4 3 2 1 0
0.0 0.5
FDN+引气剂 PCA+引气剂
1.0 1.5
经时时间/h
100 0
80 60 40 20
0
100
200
300
冻融循环次数
FDN PCA
FDN+引气剂 PCA+引气剂
FDN+引气剂
40
PCA+引气剂 32.7
38.5
30 23.1
28d样品的孔径分布图
浆体
最可几孔径
纯水泥（Ref）
58nm
掺萘系减水剂（FDN） 40nm
掺聚羧酸系减水剂（PCA） 35nm
孔
孔
径
径
分
分
布
布
比
比
例
例
/%
/%
(a)3d样品的孔径分布比例图
(b)28d样品的孔径分布比例图
• MIP分析结果表明
– 外加剂掺入水泥浆体后，改善了水泥浆体内部的孔结构。 – 掺PCA水泥浆体孔径持续减小，28d后有害孔和多害孔基本没有。
–三聚氰胺（密胺）系减水剂（1964年德国SKW)
N
N
–氨基磺酸盐减水剂
HNCH2SO3Na n
–脂肪族羟基磺酸盐减水剂(丙酮类减水剂)
• 高性能减水剂
–聚羧酸类接枝共聚物（1986年日本触媒）
传统缩聚物外加剂缺点 减水率低
保坍能力差 增大混凝土收缩 生产污染环境
萘系减水剂不能认为是高性能减水剂
新型聚羧酸外加剂优点
指标 ≥20 ≥3.0 ≥4.5 ≥180 ≥150 ≤20 ≤90 ≥130 ≥125 ≥120 无腐蚀 ≤135 ≥80