采油过程中涉及到的各类废水处理方法

油田相关污水处理调研
目录
一、油田污水处理现状 (2)
1.1油田污水产生以及特性 (2)
1.2油田相关污水的大致去向 (2)
二、油田采出水 (3)
2.1采出水主要特点 (3)
2.2采出液废水处理工艺 (3)
2.2.1物理方法 (4)
2.2.2化学法 (5)
2.2.3生物处理法 (5)
2.3油田回注水处理 (5)
2.3.1常规油田回注处理工艺 (5)
2.3.2稠油回注水处理工艺 (5)
2.3.3聚合物驱采出水处理工艺 (6)
2.4采出水外排处理工艺 (6)
2.5采出水治理涉及到的设备 (7)
三、废弃钻井液特征以及处理工艺 (8)
3.1钻井液特征 (8)
3.2废钻井液处理技术研究 (8)
3.2.1电化学技术 (9)
3.2.2热蒸馏法 (9)
3.2.3溶剂萃取法 (9)
3.2.4废弃钻井液转化为水泥浆技术(MTC)技术 (9)
3.2.5超临界流体提取技术（SFE） (10)
3.2.6化学破乳法 (10)
3.2.7微生物处理技术 (11)
3.3工业化处理实验 (11)
四、压裂返排液的处理 (13)
4.1压裂返排液的特征 (13)
4.2压裂返排液的处理工艺 (13)
4.3应用实例 (13)
五、小结 (14)
5.1油田污水处理方法对比分析 (14)
5.2展望 (15)
一、油田污水处理现状
1.1油田污水产生以及特性
在油田生产过程中，广义上油田含油污水主要有几个来源：油田采出水、钻井相关废水、以及其他类型的废水。

我国各油田基本都采用注水开发方式，即注入高压水保持油层压力，驱动原油从油井开采出来。

经过一段时间注水后，注入水将伴随原油被开采出来，即采出水。

稠油油田开发是从油井向地层注入高压水蒸汽，注入一段时间后水蒸气将稠油减粘，原油与水蒸汽冷凝水混合在一起从油井采出，这种水也称为采出水。

随着油田原油含水率的不断上升，油田采出水成为油田含油污水的主要来源。

因此，狭义的油田含油污水主要指油田采出水。

钻井污水成分复杂，主要包括钻井液、洗井液压裂返排液等。

其它类型污水主要包括含油污泥堆放场所产生的渗滤水、洗涤设备的产生的污水、油田地表径流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污水等等。

1.2油田相关污水的大致去向
油田相关污水情况如下表:
本调研主要从油田采出水以及钻井相关废水展开技术调研。

二、油田采出水
2.1采出水主要特点
油田采出水是各油层的产出液经原油脱水工艺处理后的脱出水。

它包括油层中原有的地层水及注入到油井的注入水。

油田采出水成分复杂，而且不同油区采出水的成分也有很大差别。

由于采出水在地下时与高温高压的油层接触，溶进了盐类、原油、悬浮物、有害气体、有机物等，采出原油经脱水工艺处理时，还要加入破乳剂和漂白剂。

因而，油田采出水中一般含有一定量的原油，无机离子，硫化物，有机酚，氰，细菌，固体颗粒以及水站原油处理中所投加的破乳剂，絮凝剂和杀菌剂等化学药剂。

既无法达到采出水回注地层的水质要求，也不能满足排放水质指标。

聚合物的普遍采用使得油田采出水的处理难度大大加大，因为它使油珠的表面电荷结构更加复杂化，形成水一油一水相互结合的多重结构。

由于原油产地地质条件、原油性质、注水性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相同，各油田含油污水水质有较大的差异。

特点有下面几点：
（1）污水废液热量高，温度高。

大部分废液温度在20～70℃左右，多数为40℃左右，倘若直接外排会造成环境热污染。

（2）污油占比大。

以分散油及悬浮油为主，高达80%，剩下的则含有一部分的乳化性油和溶解于其中得污油形式组成，通常情况下含油量为1000mg/L，更有甚者达到3000～
5000mg/L。

（3）矿化度高。

多种夹杂在地层中的矿物质盐离子会在污水从油井内部被采出的过程中溶解在污水中，，如以离子形式存在的钾等大量金属阳离子，和以硫酸根为主的各类阴离子等，矿化度通常情况下不低于2000mg/L，但会有少量的会高达105mg/L。

（4）含有相应程度的悬浮物。

分别是大量泥沙、各种盐类性的腐蚀产物、胶质、等种类众多的杂质。

（5）含有不同种类的有机物质存在。

这主要是由于原油本身的组成成分中包含有各种不同类型的有机物以及在整个开采过程中使用的各种化学添加剂，造成的直接结果就是油田污水中化学需氧量COD 的含量(Chemical Oxygen Demand)会相应变高，从而为微生物的生长创造有利条件。

（6）细菌含量高。

主要是因为油田现场所排污液自身温度很适宜与生长，在20～70℃左右，并且污水中含有各种有机物，在这种情况下给细菌的生长提供了适宜的生存条件，才会造成污水中有比如硫酸还原菌、铁细菌、腐生菌等的大量存在，有些污水中细菌含量甚至高达106个/mL，由于这些细菌的存在，会造成水体自身流动性的降低、并且会造成对所接触装置的腐蚀，还会引起输油管线的堵塞。

前面简单阐述了油田污水的来源，根据现阶段，油气田开采现状状，在我国大部分的石油企业中，开采工作基本已经到达了后期，随着石油的开采，含水量也在不断的增加，导致油田采出液逐渐增加。

2.2采出液废水处理工艺
国内采出水的处理工艺，油田采出水经过处理后主要用于回注。

总体来说多数采用三段处理工艺即除油一混凝沉降(或气浮)一过滤，再辅以缓蚀、阻垢、杀菌处理后即可用于回注。

用于油田回注水时，此时对回注水水质有着严格的要求，一般执行企业标准SY/T5329-2012对污水中的含油量、悬浮固体、SRB等多项指标要进行严格的控制，防止其对地层产生伤害。

但是目前采出水还无法完全回注到地层，外排量在增加。

外排采出水的COD值偏高，特别是对于稠油污水、聚合物采出水、高含盐采出水、达标排放率就更低。

工艺过程中研究的主要方法有物理方法、化学方法以及生物方法。

2.2.1物理方法
物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。

物理处理法包括重力分离、过滤、离心分离、粗粒化和蒸发等方法。

（1）重力分离技术
依靠油水比重差进行重力分离是油田采出水治理的关键。

从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。

自然沉降除油罐、重力沉降罐平流式隔油池和斜板式隔油池作为采出水治理的基本手段，己被各油田广泛使用。

（2）离心分离
离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。

质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的废水则留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。

液一液水力旋流器是用于油田采出水处理系统的新型设备，它具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点。

目前在世界各地的油田。

（3）粗粒化法
粗粒化法，又称聚结，是分离含油废水中分散油的物理化学方法。

在运行中，用填充粗粒化材料的床层改善含油废水的分离性能。

采用粗粒化的方法具有设备简单、投资少、粗粒化材料使用周期较长、不需用电和外加添加剂等优点。

目前常用的粗粒化材料除了石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒等四种材料外，树脂也是近年新开发的一种粗粒化滤料。

树脂经过表面活性剂处理之后，不仅具有亲油性，而且具有反复可用性。

粗粒化设备能去除大于的20um 的油粒，同时该方法也可去除乳化油。

（4）过滤精细过滤技术
采出水经过沉降、水力旋流等前处理后，大部分悬浮物及油已被去除，但其中悬浮物指标仍不能满足回注标准，因此采出水必须进行过滤。

近年来，随着纤维材料的应用和发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，在食品、制药、酿造等工业领域应用较多。

其滤料纤维细密，过滤时可以形成上大下小的理想滤料空隙分布，纳污能力大，去除悬浮物的效果高于石英砂、核桃壳滤料，而且反洗时不会出现滤料流失的现象。

（5）膜过滤法
膜过滤法是在近20多年迅速发展起来的分离技术。

国内外己经大量开发了超滤膜技术处理油田采出水的工艺。

与传统污水处理方法存在着一定的差异，使用这种技术的时候，通常情况下，不需要破乳过程，另一方面，分离时，能够将浓缩液焚烧掉，这个环节没有含油污泥形成，操作简单，并且分离效果好。

但是这种技术中用到的膜污染严重，对其进行清洗比较困难，成本相对较高，因此需要预处理来减少含污量，从而减轻后续膜处理的设备负担。

除了预处理与设计高性能的膜组件，还可把膜处理和其它技术（例如电化学法）组合，这样可以有效的提高处理效果，并可以在很大程度上减小成本。

2.2.2化学法
油田采出水的化学处理方法主要用于处理废水中不能单独用物理方法或生物方法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是采出水中的乳化油。

所采用的化学处理方法主要有混凝沉淀、化学氧化和中和法。

先阶段研究的化学氧化法较为新的技术为臭氧氧化、超临界水氧化技术。

2.2.3生物处理法
目前国内普遍采用A/O法，即先厌氧后好氧的方法进行处理。

序批间歇式活性污泥法(SBR)是融厌氧、好氧为一体的处理方法，因此在研究中用的较普遍。

2.3油田回注水处理
2.3.1常规油田回注处理工艺
常规油田回注水处理工艺对于中、高渗透油层回注的含油废水，大部分油田都采用“三段式”常规处理工艺极:自然沉降一混凝一过滤。

对于中、低渗透油层的含油废水，一般选用“三段式”加“精细过滤”工艺。

2.3.2稠油回注水处理工艺
稠油采出水特点一般有：悬浮物含量高、水温高、油水密度差小、粘滞性大、成分复杂多变。

稠油废水经过处理后一部分用于回注，一部分还需再经过深度处理用于热采锅炉的给水。

稠油回注水处理工艺
2.3.3聚合物驱采出水处理工艺
随着聚合物驱的加大使用，使含油废水处理起来更加困难。

常规的“二级沉淀”和“二级过滤”处理工艺已经满足不了出水水质的要求了。

我国对于含聚废水的处理主要用于回注，因此处理该类废水的技术主要集中在除油和除聚合物两方面。

而大庆油田开发的横向流除油器能够去除含聚废水中的油类，具有很高的推广价值。

大庆油田采出水横向处理工艺
2.4采出水外排处理工艺
随着国民经济的不断提高，环境保护越来越受到重视，对污水排放指标要求也越来越高。

采出液在回注一部分的同时，有部分处理后采取外排的形式。

涸洲岛处理厂的污水处理就是采用生化处理来去除水中有机物的，污水处理采用流程如下图。

常用的采出水外排工艺：可采用SBR法、水解酸化一接触氧化法等，对水中难于被生物降解的有机物，可采取化学沉淀法去除。

处理流程如下：
该流程中要根据水质情况来选择是否要采用一级或两级及生化处理和化学沉淀。

对于不能用生化处理的污水，应采用物化方法进行处理，物化方法有化学沉淀、活性炭吸附、光催化氧化等方法等。

2.5采出水治理涉及到的设备
近些年来国外开发了一些新的用于采出水处理设备。

(l)净化采出水装置，该装置实际上是一种密闭的浮选箱。

该浮选箱有4个浮选室，各个浮选室都有一个气体布管，处理过的采出水分为两层，下层为清水上层为浮油，浮油收集于储油箱内。

(2)浮选柱，浮选装置在侧部采用布气技术，能分离含油废水中的细小悬浮物和油滴。

(3)油水混合物分离简易装置，其结构简单，油水分离速度快，但对油水密度差异小的废水处理效果不是很理想。

(4)旋流分离器，该装置能实现三相分离。

三相旋流器具有效率高、体积小、投资少和操作费用较低等特点，是一种集除油和除砂为一体的新型分离设备。

水力旋流设备是当前油田污水处理中的一种重要设备，用水力旋流装置对油田污水进行处理后，可以使污水中固体悬浮物含量小于8g/L，油含量降低到3g/L以下，水箱中的处理水可以直接进入过滤环节。

(5)油水分离旋流器，在使用水力旋流设备除油的基础上，许多油田使用一些特殊的设备对油水进行分离，这些设备采用油水分离动力学聚结、粗粒化技术能够更好地分离乳化油、高密度含油污水等。

（6）精细过滤设备。

过滤是污水处理中最关键的步骤，通过两次过滤可以将油田污水中的颗粒、固体、稠油滴、结垢物等进行清除，精细过滤设备能够清除98%以上的≤2μm颗粒。

油田污水处理中还包括其他许多常用的设备，如沉降罐、增压泵、膜装置、气泡产生器等。

油田回注水处理设备种类繁多，主要包括:重力沉降罐(包括斜板)、粗粒化罐、气浮池、过滤罐和精细过滤装置等，这些设备主要用于去除水中的油及悬浮物。

油田所用的过滤器主要有压力式和重力式两种。

压力式过滤器主要有：核桃壳、石英砂器、双层滤料、多层滤料以及双向过滤器等。

重力式过滤器效果差基本已不使用。

纤维球过滤器的滤料细密，纳污能力大，去除悬浮物的效果好，反冲洗时不会出现滤料流失，但是它的滤料是亲油性的，反洗时需要使用清洗剂。

我国油田已经在应用滤芯过滤器，虽然其过滤精度高，但是对悬浮物的粒径控制却有限度。

膜技术对于悬浮物的粒径控制效果很出色，尽管其投资大、膜污染后难清洗、运行费用高等，但它的技术发展潜力大。

三、废弃钻井液特征以及处理工艺
废弃钻井液产生的主要来源有以下几种：(1)钻井液污水，包括废弃的钻井液以及散落的钻井液；(2)机械污水，包括柴油机冷却水、钻井泵拉杆冲洗水、水刹车排出水等；(3)冲洗污水，包括冲洗振动筛用水、冲洗钻台和钻具用水、清洗设备用水；(4)岩屑，钻井过程中产生大量的岩屑，岩屑吸附了大量的泥浆，由于对岩屑样的冲洗及雨水对岩屑的冲刷，便会使岩屑吸附的泥浆进入钻井废水系统；(5)钻井过程的酸化和固井作业产生大量的废水；(6)钻井事故，特别是井喷也会产生大量的废水；(7)储油罐、机械设备的油料散落；(8)天然降雨侵入增加的废水量。

3.1钻井液特征
钻井液可以分为油基钻井液、水基钻井液和合成基钻井液，每种钻井液具有自身的特点，应用于钻井施工中，将岩屑从井底携带到地面，防止岩屑堵塞造成卡钻现象。

钻井液是石油钻井施工中的循环介质，调整钻井液的性能参数，才能提高机械钻速，实现安全钻探施工的效果。

在石油钻井作业过程中所产生的废液以钻井废水和废弃钻井液居多，遇到特殊的作业还可能产生少量的有毒废弃流体，比如有机烃、酸液、高盐流体等。

由于废弃钻井液组成十分复杂，从环境指标来看，其主要污染物有：
（1）含固颗粒，以粘土、膨润土颗粒为主。

（2）重金属，来源于钻井液添加剂和地层。

（3）有机质及其分解产物，表现为泥浆的COD值高、色度高。

（4）酸碱物，表现为钻井废泥浆的pH值。

（5）石油类，主要来源于钻井设备的清洗。

油类物质进入水体后，首先形成浮油，在油膜扩展和漂浮过程中，其中大约25%～30%的低沸点石油组分（C1～C5）迅速挥发进入大气，造成大气污染。

3.2废钻井液处理技术研究
钻井液添加剂目前己发展到上百种，处理剂的自身稳定性越来越好，护胶能力越来越强。

这些物质本身在溶液中都可形成较强的阴离子或阳离子胶团。

正是由于它们的存在，严重地影响着废弃钻井液的化学脱稳脱水。

所以，对于这个含有许多护胶剂的特殊胶体悬浮体系，到目前为止尚没有哪一种混凝剂能处理所有类型的废弃钻井液。

实践中都是针对某种特定类型的废弃钻井液，采取对应的絮凝剂和凝聚剂，使其达到脱稳脱水的效果。

从现有的资料可知，处理废弃钻井液使用较多的化学处理剂是：硫酸铝、硫酸钾铝聚合硫酸铁、氯化钙，氯化铁，聚合氯化铁、聚合氯化铝等物质；使用较多的絮凝剂为：非离子型、阳离子型或阴离子型的聚丙稀號胺及其衍生物。

国内外的研究表明，将这些凝聚剂和絮凝剂复合使用，并辅以机械脱水，可使废弃钻井液在化学上达到较好的固液分离效果。

目前常用的是固液分离技术，主要有自然沉降法、离心机沉降法、垂直螺旋压滤、皮带压滤和真空抽滤等几种化学强化固液分离技术。

釆用硫酸、盐酸、三氯化铁、硫酸铁及明巩等调节废弃钻井液的pH值，使其控制在合适条件，再加入非离子型或低电荷量阴离子型的高分子量聚合物，辅以皮带压滤或离心沉降的办法，可使废弃钻井液达到较好的固液分离效果。

其他处理技术研究如下。

3.2.1电化学技术
目前在石油工业中用于处理废弃钻井液的电化学技术主要包括电絮凝技术和电氧化技术。

电絮凝技术是利用铝或铁阳极溶出，原位生成高活性的多形态聚铝或聚铁絮凝剂，将水体中污染物微粒聚集成团并沉降或气浮分离的除污工艺。

电氧化技术是在电解池中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后借助高价金属离子再使有机物氧化的方法。

Ighilahriz 等分别采用电絮凝和电氧化技术对废弃油基钻井液的滤液进行处理。

其研究发现，电絮凝技术能够减少处理时间且不需要添加化学物质，对处理分布均匀的胶体具有较高的速率，然而对于去除有机物的能力则不如电氧化技术，但是电氧化技术需要较长的处理时间。

在同样的时间内，采用电絮凝技术的处理效率可以达到95%，而电氧化技术的处理效率则为78%。

pH 和电流密度为整个电化学处理过程中2个非常重要的因素。

研究表明，在pH=8、电流密度为190×104A /cm2时，COD达到最低值，但是随着pH和电流密度的增大，COD则呈现上升趋势。

Caizare等和Wang等的研究也印证了pH和电流密度的重要性。

3.2.2热蒸馏法
热蒸馏法是一种比较成熟的、具有普遍适用性的能够大规模处理油基钻井液的方法，在世界很多国家都得到应用，这种方法将废弃油基钻井液加入到密闭减压系统中，然后对其进行加热，使油基钻井液和钻屑中的烃类成分挥发，对挥发的烃类进行冷凝回收，得到的油可以重新用作基油，也可用作燃料或其他用途，固体残渣固化后可用于建筑、铺路等北海油田用热蒸馏法处理废弃油基钻井液，钻屑的剩余含油量小于1%，符合当地排放标准，可以直接排放到海洋；Ralph L.Stephenson等人对热蒸馏法处理废弃油基钻井液进行了研究，油的回收率高达92.4%；A.J.Murray 等人用该方法处理哈萨克斯坦Koshken 地区油田的废弃油基钻井液时发现，当温度达到260~300℃时，油基钻井液中的油、水相挥发，经浓缩后可以回收；S.T.Wait等人对低温热蒸馏法处理后得到的油进行分析，结果表明热蒸馏过程并未对基油产生破坏，也没有生成有害副产物，其流变性等性质符合钻井液基油的要求。

热蒸馏法是现阶段唯一能实现规模化、商业化处理废弃油基钻井液的方法，且其油的回收率高，但该方法也存在小型处理不经济、不安全、能耗高的问题。

3.2.3溶剂萃取法
溶剂萃取法是采用低沸点有机溶剂将废弃油基钻井液中的油类溶解萃取出来，萃取液经闪蒸蒸出溶剂得到回收油，闪蒸出的有机溶剂能够继续循环使用。

萃取法简单易行，但溶剂挥发性大，存在安全风险，成本也较高。

3.2.4废弃钻井液转化为水泥浆技术(MTC)技术
废弃钻井液转化为水泥浆技术，简称MTC技术，它是将废弃钻井液和矿渣混合，利用激活剂激活矿渣中的固化成分，再辅以其它添加剂得到各种用途的固井液。

该技术在国内外都进行了大量的研究，并且取得了广泛的应用，用其固井还有很多优点：紊流排量低、与泥
浆的相容性好、稠化过渡时间和静胶凝强度过渡时间短等特性，在防窜固井和提高顶替效率等方面较水泥浆都具有较大的优势。

中国石化勘探开发研究院德州石油钻井研究所应用不同的泥浆体系研究出了能明显提高调整井固井质量的MTC配方，在大港油田多个区块调整井固井中进行了10多井次的现场应用，封固段固井合格率100%，优质率73%以上，取得了良好的固井效果。

3.2.5超临界流体提取技术（SFE）
超临界流体在临界点附近时，物质的液相和气相融合，使其既具有气相的扩散能力和粘性又具有液相的密度，这些性质有利于废液中的可溶组分从固相溶解到超临界流体中。

当超临界流体与废弃油基钻井液混合时，废液中的油被萃取到溶剂中，形成的混合物经过减压而重新分离，萃取出的油和溶剂均可回收利用。

实验证明丙烷、丁烷和氟利昂可以作为超临界流体来处理废弃油基钻井液，但是在安全性和经济性上，CO2具有明显的优势，应用CO2作为超临界流体更经济，无毒害，不易燃并且易得到，其7.4MPa，35℃的临界点也很容易达到。

Odusanya 和Lopez-Gomez通过两项研究优化了使用SC，CO2提取废弃油基钻井液中柴油的条件。

第一项研究通过改变萃取过程的温度和压力对处理过程进行了优化，并得出结论: 当萃取条件为温度50℃，压力12.4Mpa 时，废弃油基钻井液中的油含量从17 %降低到0.6 %，同时发现好的混合可以使废弃钻井液和SC，CO2有更均匀的接触，可以提高萃取效率；另一项研究将混合作为优化条件，结果表明在14.5MPa，40℃并在很好的混合情况下可以将废钻井液中的柴油含量从19.4%减少到0.3%。

超临界二氧化碳萃取具有效率高，回收油类能重复利用的优点，但现价段依然存在着一些问题，如能进一步以更经济和更高效的方法达到高萃取效率，减少设备堵塞和固体携带量，将会得到更广泛的应用。

3.2.6化学破乳法
化学破乳法是在废弃钻井液中加入破乳剂及絮凝剂等化学药剂，从而破坏体系稳定性，使其中的油聚并析出，回收利用。

经过破乳、絮凝，废弃油基钻井液分为油、水、废渣三相，其中油可以回收作为基油或燃料，水经过处理或排放或循环使用，废渣经过无害化处理后可用作建筑材料。

目前，国内对化学破乳法的研究较为广泛。

许毓等使用“化学热洗-析油-离心”处理工艺，研制开发出了清油剂-凝聚剂-絮凝剂化学热洗配方体系，油回收率达到84％以上，适用于多种废油基钻井液的无害化、回收油处理。

谢水祥、蒋官澄等研究开发了复合型收油剂和无害化处理剂，油回收率可达90% 以上，回收的油品质量达到《GB T19147-2003 车用柴油》规定的-10#车用柴油技术要求，泥渣经无害化处理后的浸出液及处理后的废水中污染物指标均低于《GB 8978-1996 污水综合排放标准》要求，无害化处理后的泥渣可用作修筑井场围堰材料或铺路，同时井场原先被占用的土地也可被重新利用。

化学破乳法处理废弃油基钻井液设备简单，能耗低，条件温和，处理后的油、水、固三相均可实现资源化而重新利用，具有良好的经济效益，符合我国可持续发展的经济战略，但使用的药剂针对性强，一般不具有普遍适用性。