绿色催化剂介绍共61页文档
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绿色催化剂介绍课件
离子液体催化剂
离子液体的定义
离子液体催化剂的催化机制
由有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐
通过离子液体中的阴阳离子与反应物的相 互作用实现催化反应
离子液体催化剂的优点
可设计性、稳定性好、环保
离子液体催化剂的应用
烷基化反应、酯化反应、加氢反应等
03 绿色催化剂的应用实例
在有机合成中的应用
总结词
高效、环保、选择性高
绿色催化剂在未来的应用前景
总结词
随着环保法规的日益严格和人们对环保意识的提高， 绿色催化剂在未来的应用前景将更加广阔，它们将在 化工、制药、新能源等领域发挥重要作用。
详细描述
未来，绿色催化剂将在化工、制药、新能源等领域得 到广泛应用，如用于生产环保型塑料、生物可降解农 药、太阳能电池等产品，为解决全球环境问题提供有 力支持。同时，随着技术的不断进步和应用领域的拓 展，绿色催化剂的发展前景将更加广阔。
详细描述
传统催化剂在化学反应中虽然能够提高反应速率，但是 往往会导致副反应的发生，降低目标产物的选择性。相 比之下，绿色催化剂具有更高的选择性，能够更有效地 促进目标反应的进行，减少副产物的生成。此外，传统 催化剂往往具有一定的毒性，对操作人员的健康和环境 造成威胁，而绿色催化剂通常具有更低的毒性，对环境 和人体健康的危害较小。最后，绿色催化剂的使用还能 够减少废弃物的产生和排放，更符合环保理念和可持续 发展要求。
详细描述
绿色催化剂在有机合成中发挥着重要作用，能够高效地促进化学反应的进行， 同时具有环保和选择性高的优点。例如，某些金属催化剂可以用于烯烃的氢化 反应、羰基化反应等，从而实现高效、环保的合成目标。
在制药工业中的应用
总结词
安全性高、生产效率高、减少废物产生
5 绿色催化剂
Y型分子筛， 孔较大。
温度较低 （200～ 300℃）
多乙苯的量 稍大，需烷 基交换器。 乙苯纯度高。
运行周期 长，寿命 长（低温 积碳）。
8
㈡ 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯
CH2 CHCH3
Байду номын сангаас
CH(CH3)2
以液体酸为催化剂的液相合成法 ---
2009
9
固体磷酸催化法：
2H3PO4
CH2 CH CH3
分子筛的结构与分类：
组成 ：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]ZH2O
丝光沸石的骨架结构
沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架构 成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通 过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼 或互通空洞。
沸石的类型有：A型沸石；X型沸石；Y型沸石；ZSM5沸石；丝光沸石；β 沸石等。 分子筛催化剂的催化作用：
H2PO4H4PO4+
H4PO4+
CH CH3
H CH3
CH3 H3PO4
CH3 CH CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
H+
优点：无腐蚀，流程简单，反应器小，催化剂用量少；基本无 “三废”污染能耗低。
不足之处：在这种催化剂上不能进行脱烷基反应，二异丙苯和 三异丙苯是过程的副产物。且固体磷酸具有热不稳定性。
2009
21
◎异丁烯水合反应
(CH3)2C (CH3)2C CH2 H+ CH2 H+ HPAn(CH3)2C CH2 HPAnH+ [(CH3)3C]+ HPAnH2O (CH3)3COH H+
绿色催化剂
金属氧化物 ZnO,CdO,Al2O3,CeO3,ThO,TiO2,ZrO2,SnO2,PbO,As2O3,Bi2 和硫化物 O3,Sb2O3,V2O5,Cr2O3,MoO2,CdS,ZnS
金属盐
MgSO4,CdSO4,SrSO4,ZnSO4,,Fe2 (SO4) 3,CoSO4, CaCO3,BPO4,AlPO4,AgCl, TiCl2, CaF2,AgClO4
Ziegler-
3 c
nC3H6
[C3H6]n
Natta
2-(6-甲氧
左旋二羟
4
基-2萘基) 丙烯酸＋
基苯丙氨 酸(L-
Ru
氢
naproxen)
520
0.1013
gassolid
520
0.1013
Gassolid
420~4 50
202.6
gas
420~4 50
3.1
Gassolid liquid
373
第三章 绿色催化剂
酿酒、制醋
什么是催化剂？
能加快反应速率，而本身的组成、质量和化学性质， 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
催化剂特点：
1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。
2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能 改变转化率。
3．催化剂具有选择性。
Cu
CH3CHO + H2
C2H5OH
2,6异构体
孔径/ nm 6.0 0.71 0.73 0.7 0.55
2,7异构体
2，6-/2，71 0.8 1 2.7 活性很低
3,4异构体
2，6异构体% 32 22 37 70
离子交换性能
分子筛的同晶取代材料
第三章-绿色催化剂
八面沸石分子筛
八面沸石晶体是由β笼和六角柱笼构成， β笼中的四个 六元环通过氧桥按正四面体方式相互联接，构成立方晶 系。
β笼和六角柱笼围成八面沸石笼，八面沸石笼的最大空 口为12元环，孔道尺寸为0.9nm。
八面沸石包括X型和Y型两种沸石。两者差别在于铝含 量不同。八面沸石的单胞中所含硅、铝原子总数都是 192。X型和Y型沸石的单胞组成分别为：
分布在八元环上的Na+能挡住孔口，使NaA沸石孔径尺寸约为 0.4nm，故称为4A分子筛。——吸附乙醇、CO2、H2S、乙烯等。
NaA沸石中的70% Na+被Ca2+交换，八元环孔径可增至0.55nm， 此种沸石称为5A分子筛。——吸附丁醇，正构烷等。
相反NaA沸石中70%的Na+被K+交换,八元环孔径缩小到0.3nm， 此种沸石称为3A分子筛。——吸附水（水分子尺寸2.5 Å)
第三章 绿色催化剂
3.1 催化剂与绿色化学
据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。
成功实例
❖ 催化剂的作用主要是： 1.加快反应速度。
如合成氨反应在773K下，有 铁催化剂与无铁催化剂相比 较，反应速率提高2×107倍。
2.降低温度、压力。 3.提高选择性。
➢ 接触法制硫酸、 合成法制氨、氢 化法制硬化油等。
什么是催化剂？
❖ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
催化剂的作用机理：
通过改变反应历程，降低反应 物活化能，从而达到加速反应 速度的目的。
催化剂的两个显著特征：
1．催化剂只能加速反应速度(正、 逆)而不能使平衡移动。
3．催化剂具有特殊的选择性。
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绿色化学之催化剂
• 第一章 催化剂发展历程 • 第二章 催化剂 • 第三章 绿色催化剂
催化剂发展阶段
萌芽时期（20世纪以前） 奠基时期（20世纪初） • 金属催化剂 • 氧化物催化剂 • 液态催化剂 大发展时期（20世纪30～60年代） 规模扩大品种增加 • 有机金属催化剂 • 选择性催化剂 • 加氢精制催化剂 • 分子筛催化剂 • 大型合成氨催化剂系列
玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定
时按反间硅应， 铝 必即比须析分具出：有开化分分高子为效端硫筛低的晶硅选。的体（择。性A1英型；8）国3、1中专硅年（利XP、.。菲Y型）利1、9高普硅世（斯Z纪SM获6-5型0得）年和二全代硅氧型，（化S开ili硫ca发lite在）了。铂用上氯氧化化铜成为三催氧 化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德 按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛
M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。
国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸 按硅铝比分：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。
目前研究较多的固体酸有如下几种：
的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催 在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。
优先吸附H2烧OH2硫SNH磺3等极和性物硝质，石吸湿制性好硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了 更 此新法换成代 本时 低期 ，铅（ 但产2室0品世纯纪反度70不～应及80水器年热代合，）成法生。 产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一
• 第一章 催化剂发展历程 • 第二章 催化剂 • 第三章 绿色催化剂
催化剂发展阶段
萌芽时期（20世纪以前） 奠基时期（20世纪初） • 金属催化剂 • 氧化物催化剂 • 液态催化剂 大发展时期（20世纪30～60年代） 规模扩大品种增加 • 有机金属催化剂 • 选择性催化剂 • 加氢精制催化剂 • 分子筛催化剂 • 大型合成氨催化剂系列
玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定
时按反间硅应， 铝 必即比须析分具出：有开化分分高子为效端硫筛低的晶硅选。的体（择。性A1英型；8）国3、1中专硅年（利XP、.。菲Y型）利1、9高普硅世（斯Z纪SM获6-5型0得）年和二全代硅氧型，（化S开ili硫ca发lite在）了。铂用上氯氧化化铜成为三催氧 化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德 按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛
M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。
国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸 按硅铝比分：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。
目前研究较多的固体酸有如下几种：
的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催 在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。
优先吸附H2烧OH2硫SNH磺3等极和性物硝质，石吸湿制性好硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了 更 此新法换成代 本时 低期 ，铅（ 但产2室0品世纯纪反度70不～应及80水器年热代合，）成法生。 产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一
绿色催化
OH
O H
OH
CH2OH
(a) HO OH O CH3
OH (b) O Cl
•
ห้องสมุดไป่ตู้
作为人工酶模型的主体分子虽有若干种，但 迄今被广泛采用且较为优越的还是环糊精。CD 分子和底物的结合常数可达104mol-.L，但不及 某些酶对底物的结合常数大，CD羟基的催化能 力也有限。为了增加环糊精的仿酶效果，人们对 环糊精的化学修饰进行了大量的研究，并相继出 现了桥联环糊精和聚合环糊精，以它们为仿酶模 型可以得到双重或多重疏水结合作用和多重识别 作用，其结合常数可达108mol-.L或更高。这样 的结合常数已经超过了一些酶对底物的结合常数， 而且相当于中等亲和力的抗体对抗原的结合常数， 为环糊精的仿酶研究创造了有利条件。
H2N n X m NH n=1,2,3,5 m=0,1,2 β X=NH
β
N
N OH HO
N
β
二（多）胺环糊精模型
桥联环糊精模型
• (2) 咪唑环番仿酶 • 环番(Cyclophane，简称CP)指一类以亚甲 基和杂原子为骨架将苯等芳香环桥联起来的环状 大分子。环番不仅具有环糊精、冠(穴)醚和多齿 配体的疏水性空腔等特点，还具有合成方法和结 构修饰的灵活多样性，能更好地发挥氢键作用、 静电作用、疏水作用、π-π和阳离子-π的协同作 用可望成为性能更优异的仿酶。咪唑作为重要的 生物配体，具有优异的质子授-受、共轭酸碱、 选择性络合等性能。因此，将咪唑基引入环番能 进一步改善其性能。 • 苯偶姻的传统合成工艺需要使用剧毒的氰化 钠作催化剂，虽然工艺简单，产率较高，但对环 境污染严重。谢如刚等设计合成了一系列咪唑环 番类化合物，见图8-3。
• 8.1.2 各类仿酶催化剂简介 • 8.1.2.1 主客体酶 • 主-客化学和超分子化学的迅速发展极大地促进了人 们对酶催化的认识，同时也为构建新的模拟酶创造了条 件。除天然存在的宿主酶模型(如环糊精)外，人们已设 计合成了冠醚、穴醚、环番、杯芳烃、酞菁、卟啉、大 环多胺等大环配体用于构筑酶模型。下面对几个重要的 品种作一简单介绍。 • (1) 环糊精仿酶 • 对底物的疏水识别和结合作用是酶催化的重要因素。 因此，模拟酶的疏水识别和结合作用是仿酶研究的重要 内容。也就是说，模拟酶除了模拟酶的活性中心外，还 必须模拟酶催化的疏水性微环境。环糊精 (cyclodextrin，简称CD)是由多个D-葡萄糖以1,4-糖 苷键结合而成的一类环状低聚糖。根据葡萄糖单元的数 量不同可分为6个、7个及8个环糊精三种，它们均是略 呈锥形的圆筒，其伯羟基和仲羟基分别位于圆筒较小和 较大开口端。这样，CD分子外侧是亲水的，其羟基可 与多个客体形成氢键，而其内侧是C3、C5的氢原子和
绿色化学绿色催化剂
绿色催化剂之生物催化剂
仿酶催化：
模拟酪氨酸酶 在生物体内却能高效、高选择性实现单酚 的邻位羟化以及氧化邻二酚为邻二醌。
模拟酪氨酸酶这些优异功能， 开发了酚类化合物的咪唑甲基化新方法， 设计合成了一系列含多个咪唑基的双核铜 酶模型物4， 实现了模型物在室温下对氧气的络合、活 化和催化苯偶姻生成二苯基乙二酮的反应， 以及催化羧酸酯和磷酸酯的水解反应。
氧化物本征氧化物MgO 的强
why
负载型固体碱
分子筛为载体的固体碱
有3 种。 （1）碱金属离子交换分子筛; ( 2) 将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子筛上所得的 固体碱; ( 3) 将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再经过适当处理 而产生强碱位所得的固体碱。
固体酸催化剂
分子筛催化剂(沸石分子筛催化剂):
l以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一 结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种
优点：
l具离子交换性能、均一的分子孔道、酸催化活性 l热稳定性良好 l对许多反应高活性、高选择性； l反应条件较缓和； l能加工某些含重金属较多的劣质原料。
在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱 水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应。分子筛使用后可以 再生。
固体碱催化剂
氧化物本征固体碱
• 碱金属和碱土金 属氧化物型
负载型固体碱 Al2O3 为载体的固体碱
• 稀土氧化物型
ZrO2 为载体的固体碱
• 复合氧化物型
分子筛为载体的固体碱
氧化物本征固体碱
碱金属和碱土金属氧化物型
Eg: MgO固体碱催化剂存在着3 种吸附CO2 中心:
碱中心强度顺序为: a< b< c
绿色化学—催化剂
选择性催化剂 选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学品 的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够 理想，于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。 1960 年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产， 使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、 磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。 60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于 邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒- 钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯 化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法 的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包 括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应 技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥 技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就 是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化 剂制乙醛的这一方法称瓦克法。 加氢精制催化剂 加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油 裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化 剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用 的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯 烃的钯催化剂。
固体催化剂的工业应用 1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程 压力从 24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流 程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为 了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型 日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽 车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。 对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽 油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外 表层。 分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的 重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂， 代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化 剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整， 可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙 苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了 从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学 中，分子筛催化剂将有重要作用。
第五章 绿色催化剂
20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工 厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工 厂和炼金厂含汞废水污染的影响，使当地大多数渔 民身受其害。1986年扶余市渔民宋某死后尸检发现， 其大脑、小脑、脊髓、肝脏、脾、肾、肺等17个器 官中含有汞和甲基汞。对全体渔民发汞含量做普查， 最高值达118.75μg/g。
fB f BH+
)
或
[B] H0 = pKa + log [BH + ]
（ a H+
式中：
a H+ 质子的活度
[H ] fH+ ）
[B]和[BH + ]分别代表中性碱及其共轭酸的浓度 f B , f BH+ 为相应的活度系数
L酸中心的酸强度
即反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，则：
需要用金属离子来平衡电荷，最 常用Na+。
（2）分子筛结构的二级单元 —— 环
四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组 成的环是四元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、 十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相 连！！
孔 径
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径， 那么各种环的孔径如下:
据测定水俣湾里的海产品含有汞的 量已超过可食用量的50倍，居民长 期食用此种含汞的海产品，自然就 成为甲基汞的受害者。
一旦甲基汞进入人体就会迅速溶解在 人的脂肪里，并且大部分聚集在人的 脑部，粘着在神经细胞上，使细胞中 的核糖酸减少，引起细胞分裂死亡。
而以鱼为主食的家猫和海鸟首当其难。
1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。当时从英国进 口一批麦种，是用甲基汞（杀菌剂）处理过的，并被染成红色以 作警示，包装袋上也贴有警告标签。但这一切并未引起人们的注 意，在青黄不接时农民就将种子表面颜色洗去，磨成面粉做面包， 从而引起中毒。事件发生后，当局命令将有毒面粉全部投入海中， 结果引发水俣病，累计死亡人数达5000人。
fB f BH+
)
或
[B] H0 = pKa + log [BH + ]
（ a H+
式中：
a H+ 质子的活度
[H ] fH+ ）
[B]和[BH + ]分别代表中性碱及其共轭酸的浓度 f B , f BH+ 为相应的活度系数
L酸中心的酸强度
即反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，则：
需要用金属离子来平衡电荷，最 常用Na+。
（2）分子筛结构的二级单元 —— 环
四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组 成的环是四元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、 十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相 连！！
孔 径
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径， 那么各种环的孔径如下:
据测定水俣湾里的海产品含有汞的 量已超过可食用量的50倍，居民长 期食用此种含汞的海产品，自然就 成为甲基汞的受害者。
一旦甲基汞进入人体就会迅速溶解在 人的脂肪里，并且大部分聚集在人的 脑部，粘着在神经细胞上，使细胞中 的核糖酸减少，引起细胞分裂死亡。
而以鱼为主食的家猫和海鸟首当其难。
1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。当时从英国进 口一批麦种，是用甲基汞（杀菌剂）处理过的，并被染成红色以 作警示，包装袋上也贴有警告标签。但这一切并未引起人们的注 意，在青黄不接时农民就将种子表面颜色洗去，磨成面粉做面包， 从而引起中毒。事件发生后，当局命令将有毒面粉全部投入海中， 结果引发水俣病，累计死亡人数达5000人。
绿色化学—催化剂
更新换代时期（20世纪 ～80年代 世纪70 年代） 更新换代时期（20世纪70～80年代）
在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问 世；为了节能而发展了低压作业的催化剂； 固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新 型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保 护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型 催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门 的力量，以适应催化剂更新换代周期日益 缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的 指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公 司。
分子筛催化剂 分子筛催化剂的崛起 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生 产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔 型和Y 径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分 1960年用离子交换法制得的分 子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在 子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在 移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石 移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石 油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油 油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油 公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的 形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学 形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学 工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期， 石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金 属重整催化剂。 大型合成氨催化剂系列 大型合成氨催化剂系列的形成 60年代起合成氨工业中由烃类制 60年代起合成氨工业中由烃类制 氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜 氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜 内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍 催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大 催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大 型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催 化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成 氨厂的系列催化剂。
绿色化学—绿色催化剂
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光催化剂
借助光的激发而进行催化反应的催化剂 ZnO-CuO-H202，在紫外光作用下，可对染料废水进 行催化脱色，脱色率近100% Ti O2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢,CO2的光 催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催 化反应
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Hale Waihona Puke 纳米TiO2的制备方法 液相法 水热法是制备纳米TiO2粉末的一种重要方法。它是在 高压釜中加入TiO2的前驱体和水，在高温和高压的条 件下反应，控制一定的条件可以直接获得不同晶型的 TiO2粉体，不需要经过煅烧处理。水热法具有制得的 粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。 但不足之处在于反应温度高（ > 400K），对设备的耐 压耐热性能要求高
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纳米TiO2的制备方法
液相法 溶胶-凝胶法：一般以钛醇盐Ti（OR）4为前驱体，溶 解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为 防止钛醇盐剧烈水解常常加入抑制剂（如乙酰丙酮、硝 酸、盐酸、氨水等），均相溶液在强烈搅拌下滴加少量 的水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多 余的水分、有机基团和溶剂后得到干凝胶，煅烧后得到 TiO2粉体。
选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物
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固体强酸催化剂种类
负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来 的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨， SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨 混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3 氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H) 硫酸根离子酸性金属氧化物:S042- /ZrO2, S042-/Ti02，S042/Fe203等。 负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02 固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，易于制备和保 存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。 其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质 子催化剂
绿色化学—催化剂
固体催化剂的工业应用 1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程 氧催化剂代替了以往高压法中用的锌压力从 24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流 24～30MPa降至5 10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流 程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为 程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为 了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型 了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型 日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽 车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。 对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽 油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外 表层。 分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的 重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂， 重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂， 代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛) 代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化 剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整， 可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙 苯的ZSM- 分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了 苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了 从甲醇合成汽油的ZSM从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学 中，分子筛催化剂将有重要作用。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
原理
模板法是一种通过使用模板作为形状导向剂，制 备具有特定形貌和结构的催化剂的方法。
特点
模板法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙率 和良好的机械稳定性。
应用
广泛应用于制备有序介孔材料、多孔碳材料以及 多孔金属材料等。
05 绿色催化剂的未来发展与 挑战
提高催化效率与选择性
优化催化剂结构
通过调整催化剂的组成 和结构，提高其活性和 选择性，从而提高催化 效率。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
目录
• 绿色催化剂概述 • 常见绿色催化剂的种类与特性 • 绿色催化剂的应用领域 • 绿色催化剂的制备方法与技术 • 绿色催化剂的未来发展与挑战
01 绿色催化剂概述
定义与特点
• 定义：绿色催化剂是一种在催化反应过程中能尽 可能减少或消除对人类健康、 磷酸、硅酸盐、沸石等。
特性
固体酸催化剂具有高活性、高选择 性、低腐蚀性、易回收等优点，适 用于酯化、烷基化、水解等反应。
应用
固体酸催化剂在化工、医药、农药 等领域广泛应用，如生产苯酚、异 丙醇等。
金属氧化物催化剂
01
02
03
种类
常见的金属氧化物催化剂 包括氧化铝、氧化锌、氧 化钛等。
特点
溶胶凝胶法制备的催化剂具有高活性和高选择性，同时操作简单、 条件温和。
应用
广泛应用于制备氧化物、复合氧化物以及金属氧化物催化剂。
化学气相沉积法
原理
化学气相沉积法是一种在加热条件下，使气态物质发生化学反应并 沉积在固体表面形成催化剂的方法。
特点
化学气相沉积法制备的催化剂具有高纯度、高密度和均匀的微观结 构。
药物合成
绿色催化剂在药物合成中，能够实现高效、环保 的药物合成过程，降低生产成本和减少环境污染。
模板法是一种通过使用模板作为形状导向剂，制 备具有特定形貌和结构的催化剂的方法。
特点
模板法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙率 和良好的机械稳定性。
应用
广泛应用于制备有序介孔材料、多孔碳材料以及 多孔金属材料等。
05 绿色催化剂的未来发展与 挑战
提高催化效率与选择性
优化催化剂结构
通过调整催化剂的组成 和结构，提高其活性和 选择性，从而提高催化 效率。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
目录
• 绿色催化剂概述 • 常见绿色催化剂的种类与特性 • 绿色催化剂的应用领域 • 绿色催化剂的制备方法与技术 • 绿色催化剂的未来发展与挑战
01 绿色催化剂概述
定义与特点
• 定义：绿色催化剂是一种在催化反应过程中能尽 可能减少或消除对人类健康、 磷酸、硅酸盐、沸石等。
特性
固体酸催化剂具有高活性、高选择 性、低腐蚀性、易回收等优点，适 用于酯化、烷基化、水解等反应。
应用
固体酸催化剂在化工、医药、农药 等领域广泛应用，如生产苯酚、异 丙醇等。
金属氧化物催化剂
01
02
03
种类
常见的金属氧化物催化剂 包括氧化铝、氧化锌、氧 化钛等。
特点
溶胶凝胶法制备的催化剂具有高活性和高选择性，同时操作简单、 条件温和。
应用
广泛应用于制备氧化物、复合氧化物以及金属氧化物催化剂。
化学气相沉积法
原理
化学气相沉积法是一种在加热条件下，使气态物质发生化学反应并 沉积在固体表面形成催化剂的方法。
特点
化学气相沉积法制备的催化剂具有高纯度、高密度和均匀的微观结 构。
药物合成
绿色催化剂在药物合成中，能够实现高效、环保 的药物合成过程，降低生产成本和减少环境污染。
绿色催化剂介绍
酸型色 红 红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红 黄 黄 黄 黄 黄 黄
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2 + A =
黄（碱型）
pKa +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04
[H2SO4] % 8×10-8
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
40
20
配位 键合
NH4+
NH3
3120
C B A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
1500
150
0.64 0.48 0.24 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00
300
0.61 0.52 0.32 0.30 0.05 0.00 0.00 0.00
600
0.58 0.58 0.58 0.58 0.48 0.05 0.00 0.00
1000
0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.00 0.00
它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在 无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的 选择性；产品应是环境友好的。
这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催 化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为 绿色催化剂。