分析化学络合反应的副反应系数

13
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK
16.5 15
10
lgK(ZnY)
lgY(H)
lgK (Zn Y )
lgK(ZnY )
5
lgZn(OH)
0
0246
8 10 12 14
pH 14
lgK (MY)~pH曲线
(p162)
18
16 Fe3+
14
12
Hg2+
Cu2+ Zn2+
lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1
可查p399, 附录表III.6
3
lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 (p158)
lgαM(NH3)
14 12 10
8 6 4 2 0
-3
Cu
Zn
Ag
Ni Co
Cd
-2
-1
0
lg[NH 3 ]
4
lg α M(OH)～pH
(p158)
lg α M(OH)
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
lgK'ZnY = lgK ZnY +lgZnYH -lgZnOH -lgYH
= 16.5 +1.0- 0.0- 13.8 = 3.7
pH = 5.0, lgYH = 6.6, lgZnOH = 0.0
lgK'ZnY = lgK(ZnY)- lgYH = 9.9
例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
仅M有副反应 lgK M'Y = lgK MY - lgM
11
例4 计算pH2.0和5.0时的lgK (ZnY)
Zn + Y
OH-
H+
α Zn(OH) α Y(H)
ZnY
H+
α ZnY(H)
lg K'ZnY lg K ZnY lgZnYH lgZnOH lgYH
查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0
pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
10
4.2.3 络合物的条件(稳定)常数
K ' MY
=
MY '
4.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时： M' = Y' MY cM
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：pM'sp
= (pY)sp
=1 2
lgK'MY +pcsp M
18
滴定突跃
24
络合滴定处理思路
c(A)
pH iH
K不
Ka
K稳
KH 稳
pY
sp


Y
A M(A)
iiHppYH'spcMY((O(MHH)))
M Y

K (MY)
pMsp M pM' sp
K'(MY)
25
一些浓度关系
c(Y) [Y] HiY [ZnY]
= M(OH) + M(A) - 1
若有n个副反应
M = M(A1)+ M(A2) +----- M(An)-(n-1)
6
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg Zn
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
Zn Zn(NH3) Zn(OH) - 1= 103.2 +100.2 - 1= 103.2
lgK' ZnY = lgK (ZnY) - lgZn - lgY(H)
= 16.5 - 3.2 - 1.4 = 11.9
16
lgK (ZnY)~pH曲线 (p163)
17
4.3 络合滴定基本原理
4.2.2 络合反应的副反应系数
M+ Y
OH-
A
H+
N
=
MY(主反应)
H+
OH-
MOH MA HY NY
●
●
●
●
●
●
● ● ●
M(OH)p MAq H6Y
MHY MOHY 副 反 应
M
Y
（MY）
K (MY) = [(MY)] 条件(稳定)常数 [M][Y]
1
1. 滴定剂的副反应系数 Y(H)
[Y'] [Y]
Y(H)
[Y'] [Y]Y(H) Y(H) 1
酸效应系数
2
2. 金属离子的副反应系数M
M(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
M(OH)=
1+[OH] 1 +[OH]2 2 + ----- [OH]n n
若K (MIn)太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用 30
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp·K’(MY)≥6, 若csp=0.01mol·L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
M'Y'
=
MYMY MYMY
=
K
MY MY
M Y
即：lgK'MY = lgK MY +lgMY - lgM - lgY
通常 lgK'MY = lgK MY - lgY - lgM
仅Y有副反应 lgK MY' = lgK MY - lgY
20
lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1) =11.9
(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)) =1/2(11.9+2.0) = 7.0
[Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2
lgK´(MY)
10
Al3+
Mg2+
8
6
4
20
24
6 8 10 12 14
pH 15
例5 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的
lg K'ZnY
Zn +
NH
4
H NH3
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ··
lgY(H)=1.4
pZn=10.2
pY= pY + lg Y(H) = 8.4
21
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)
pM´
10
8
6
4
20
100
滴定百分数
K´(MY)一 定， c(M) 增大10倍， 突跃范围增 大一个单位。
200
22
不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)
pM´
10
8
浓度一定时，
K´(MY)增
6
大10倍，突
跃范围增大
4
一个单位。
c =10-2mol ·L-1
20
100
200
滴定百分数
23
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0
若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
= 0.03 mol L-1
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
= 103.2
lgZnNH3 = 3.2
9
3. 络合物的副反应系数αMY
M + Y = MY
H+
OH-
MHY M(OH)Y
强酸碱性溶 液中要考虑
计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)
lg K ZnY 16.5, lg K H ZnHY 3.0
12
pH=2.0,
lgY(H)=13.8 (附录III.5), lg Zn(OH)=0 (附录III.6)
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0
In+M MIn + M A色
MY + In B色
要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好；
稳定性适当，K (MIn)<K(MY)
27
例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝
11.6 橙 pH
=
[NH3 ] [NH3 ]
=
1+[H+ ]K H
NH+4
= 1+ 10-9.0+9.4 = 100.5
8
NH3

=
c NH3
NH3H
=
0.1 100.5
=
0.03
= 10-1.5mol L-1
或:
NH3 = x0 c NH3
=
10-9.4 0.1 10-9.0 + 10-9.4
19
例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，
若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。
Zn + Y
ZnY
NH4 H NH3
Zn(NH3)
OH-
Zn(OH)
H+
YH
= 101.4
Zn
Ｚn＝103.2 +100.2 - 1= 103.2
7
例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,
计算lg Zn(NH3)
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ [Zn(NH3)i ]
[NH3 ]
忽略
Ka (NH+4 ) = 10-9.37* I = 0.1
NH3H
c(Y) ≠ [Y]
c(Zn) [Zn] [ZnAi ] [Zn(OH)i ][ZnY]
c(Zn) ≠ [Zn]
c(NH3 ) [NH3]+[NH4 ] [Zn(NH3 )i ]
c(NH3) ≈ [NH3]
26
4.3.2 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即：pM’=3.0+pcsp (M)
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY

=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
aY(H)
=
[Y ] [Y]
[Y] [HY] [H2Y] • • • [H6Y] [Y]
1 x(Y)
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 • • • [Y][H ]6 6
[Y]
1 [H ]1 [H ]2 2 • • • [H ]6 6
0
Bi
24
Al
Zn
FeIII
Pb
Cd
Cu FeII
68 pH
10 12 14
5
2个副反应同时存在时
Leabharlann Baidu
M
=
[M]
+
[MOH]
+
M(OH)2 ] + [M]
-
-[MA]
+ [MA2
]
+
-
-
-
= [M] +[MOH] + M(OH)2 ] + +[M] +[MA] +[MA2 ] + - [M] [M]
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
28
常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
使用pH范 围
7-10
二甲酚橙 (XO)(6元酸) < 6
磺基水杨酸(SSal)
2
钙指示剂
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘 酚]
10-13 2-12
In MIn 直接滴定M
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4 lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
蓝 红 Mg2+ Zn2+
黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫红 Fe3+
蓝红 黄红
Ca2+ Cu2+(Co2+ Ni2+)
29
使用金属指示剂应注意
1. 指示剂的封闭现象
若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；