纸浆清洁漂白技术的新进展

天津造纸 2012 年第 2 期
纸浆清洁漂白技术的新进展
李国栋 1 张立丽 2 (1 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2 山东省平原第一中学，山东，253100 )
摘要
众所周知，造纸工业是环境污染大户。 许多国家在纸浆的漂白方面进行了大量的研究。 利用非 氯漂剂和新型漂白工艺替代传统污染较重的含氯漂白技术，减少漂白化学品的使用，实行无污染 漂白已成为纸浆漂白技术发展的大势所趋。 本文主要对纸浆漂白过程中新的漂白方法进行了介 绍，重点论述了近年来清洁漂白技术的新进展。
氧漂可减少污水处理的费用， 但其脱木素选择 性不够好，易引起碳水化合物的降解，导致纸浆得率 和强度下降。 因此， 提高氧脱木素率和改善脱木素 选择性，是氧漂技术得以顺利发展和推广的关键。
国内外报导的对氧漂改进的途径和方法很 多， 其中研究较多的是添加助剂对氧漂过程进行 强 化 。 [13,14] 研究表明，在氧漂前选择适当助剂对未漂 浆进行预处理，可提高残留木素的反应能力，保护碳 水化合物， 从而改善了氧漂的选择性。 如经二氧化 氮预处理的纸浆， 其氧脱木素的选择性大大提高。 此外，浓硝酸、硝酸钠、四氧化二氮、亚硝基硫酸及氨 磺酸等含氮化合物也可起到类似的强化作用。 有报 道称过氧酸及过氧酸盐具有良好的脱木素和漂白作 用，可作为氧漂前的强化剂，提高氧气漂白段的脱木 素程度。 还有研究添加多硫化合物、含醌化合物等， 提高了漂浆得率，因此也促进了脱木素反应，从而起 到强化作用。 邱玉桂[15]等用 NaBO5 预处理强化氧漂 处理烧碱-蒽醌麦草浆及亚硫酸镁盐混合浆， 取得 了较好的效果。
采用助剂活化的过氧化氢漂白是一种简便易行 的方法， 可在不增加生产设备和废水毒性的基础上 提高过氧化氢的漂白效率。 传统的过氧化氢活化助 剂主要是无机氯化物、高锰酸钾、硫酸等低分子化合 物[21]。 近年来又开发了一些清洁高效的过氧化氢/活 化、催化漂白/脱木素新体系[22]。 如利用四乙酰乙二 胺 活 化 过 氧 化 氢 漂 白 、TAML（三 价 铁 络 合 物 ）活 化 过氧化氢漂白、醋酸（酐）类化合物活化过氧化氢漂 白、双核锰配合物催化过氧化氢脱木素、氨基氰和双 氰胺活化过氧化氢漂白、 钒过氧配合物活化过氧化 氢漂白、 含二亚胺基的杂环芳香化合物活化过氧化
为了改善臭氧漂白的选择性， 可通过漂前的酸 化预处理、添加助剂、控制漂白过程温度等工艺技术 来抑制碳水化合物的降解， 提高漂浆的质量。 有研 究利用无机酸（如盐酸、硫酸等）或低级有机酸（如甲 酸、乙酸等）及螯合剂（如 EDTA、DTPA 等）进行漂前 预处理，可有效地除去浆料中的过渡金属离子，减少 臭氧的无效分解，从而减少漂浆黏度损失，提高漂白 效果。 余莉娜等[24]利用硫酸和 EDTA 对竹浆进行臭 氧漂前预处理， 得到了较好的效果。 此外研究还发 现，在漂白时加入甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰 胺、草酸、甲酸、乙酸等助剂作为碳水化合物的保护 剂可有效保护漂浆的黏度， 减少漂剂的用量。 温演 停等[25]利用臭氧 对 蔗 渣 硫 酸 盐 浆 进 行 漂 白 时 发 现 ， 当利用酸类做保护剂时，臭氧的消耗减少，且漂白效 率提高，而醇类对臭氧消耗量、漂白效率没有多大的 改善。
过氧化氢是一种氧化剂，为了增强其漂白效率， 许 多 制 浆 厂 采 用 高 温 氧 强 化 的 过 氧 化 氢 (PO) 漂 白 。 在高温高压下， 未漂浆和生产用水中含有的过渡金 属离子（如锰离子、铁离子和铜离子等）更易引起过 氧化氢的催化分解， 并导致碳水化合物的降解。 通 常采用螯合剂或稀酸对纸浆进行预处理， 以除去浆 料中的过渡金属离子， 防止过氧化氢无效分解。 钱 学仁 等 [18,19] 开发了一些纸浆过氧化氢漂 白 的 新 型 稳 定剂，如层状结晶二硅酸钠、柠檬酸钠、沸石、蛋白石 以及柠檬酸钠与沸石或蛋白石共用，改性蛋白石，亚 甲基膦酸等都可作为过氧化氢的稳定剂。 此外，有 研究利用有机聚合物螯合剂作为过氧化氢的稳定 剂。Nunn 等对水溶性接枝聚合物单独用作稳定剂或 与 EDTA、DTPA、葡萄糖酸钠、柠檬酸或季铵盐相结 合用作过氧化氢稳定剂的方法申请了专利[20]。 3.2 过氧化氢活化剂的开发
34
3 过氧化氢漂白的发展
过氧化氢既可作为脱木素剂，也可作为漂白剂， 已成为 ECF 和 TCF 漂白过程所必需的漂白剂[16]。 除 了用于漂白过程中一段和二段碱抽提 和 PO 段 ，进 行脱除木素作用外，还可用于最后一段的漂白，以进 一步提高漂浆的白度和白度稳定性， 并可有效减少 其他漂白药剂的消耗， 降低漂白污水的色度。 上世 纪 90 年 代 后 期 开 发 出 的 漂 白 化 学 热 磨 机 械 桨 (BCTMP) 和 P -RC APMP (P -RC, Preconditioning followed by Refiner Chemical treatment) 新型漂白技 术，也都使用过氧化氢作为主要漂剂。 近年来，机械 浆和废纸脱墨浆漂白使用连二亚硫酸钠逐渐减少， 而更多地用过氧化氢来替代[17]。 3.1 过氧化氢稳定剂的发展
1 二氧化氯漂白技术的改进
二氧化氯能够选择性地氧化木素和色素，而对 纸浆纤维损伤较小， 漂白后的纸浆白度高、 返黄 轻、强度高，是一种高效的漂白剂。 研究表明，在同 样的有效氯用量下， 二氧化氯漂白 产 生 的 AOX含
·收 稿 日 期 ：2011－2－13
量 比 常 规 漂 白 法 降 低 90%。 在 许 多 浆 厂 中 ， 作 为 ECF 漂白工艺的主要漂剂，被广泛应用于化学浆的 多 段 漂 中 [5,6]。
目前，高温二氧化氯(DHT)漂白技术已经成为阔 叶木硫酸盐浆第一段漂白的首选 。 [9,10] 采用 DHT 漂 白可以把脱木素和酸处理过程有机地结合起来，在 实现漂白的同时， 可选择性水解纸浆中的己烯糖醛 酸。 从而避免了己烯糖醛酸对漂白过程中二氧化氯 的无效消耗，提高了漂白效率，降低了后续漂段中漂 剂的用量， 减少了环境污染。 由于针叶木硫酸盐浆 中己烯糖醛酸含量较少， 所以高温二氧化氯漂白的 效果反而没有阔叶木硫酸盐浆那么好。
5 其他新型漂白方法与工艺
在现代制浆工业中使用氧气、 臭氧和过氧化氢 等清洁漂白工艺的已经非常普遍。 但氧脱木素和臭 氧漂白的选择性较差，易引起碳水化合物的降解，造 成漂浆的得率和质量下降， 过氧化氢由于氧化性较 弱，不能作为有效的脱木素试剂[27]。 所以开发新型无 污染漂白技术，是科研工作者一直追求的目标。 5.1 二甲基二环氧乙烷（DMD）漂白
近年来， 对二环氧乙烷这一类氧化剂在造纸漂 白工业中的应用研究已经逐渐开展起来。 利用过乙 烷(DMD)，是 一 种 较 强 的 亲 电 氧 化 剂 ， 有 报 道 称 其 脱 木素效率优于氧气[28]。 DMD 在纸浆漂白中通过芳香 环的羟基化和氧化断裂来降解木素， 具有极好的选 择性和反应性，纸浆得率损失较少，漂白浆的强度与 常规漂白浆相当，卡伯值降低 80%以上。
Kvaerner 公司研发的两段(DHTQ)(PO)短流程漂
33
纸 天津造 2012 年第 2 期
白技术已经获得了专利[11]，见图 1。 该流程中第一段 (DHTQ) 是 含 螯 合 剂 处 理 的 高 温 二 氧 化 氯 漂 白 段 ， 第 二段 (PO) 是在较高的压力下进行过氧化氢漂白过 程。 此专利有效地解决了纸浆的返黄问题， 降低了 环境污染，简化了漂白工艺流程，减少了设备占地面 积，节约了企业生产成本。
Ragauskas 等[29]首先将 DMD 应用于硫酸盐浆的 漂白中，得到了较好的结果。 Lee 等[30]对 DMD 脱木 素(T)的研究也证实了 DMD 是一种选择性强的含氧 漂剂。 秦文娟等[31]研究认为从提高漂浆白度方面来 说，则将 DMD 置于漂序后段为佳。 韩克涛等[32]采用 OTQP、OTEQP 和 OTEPQP 漂 序 将 巨 尾 桉 深 度 脱 木 素 浆 分 别 漂 白 到 90.0% 、89.7% 和 90.2% ISO 的 白 度，而浆的强度仍能维持较高的水平，并指出 DMD 脱木素作用优于其漂白作用，经 T 处理后的浆料更 有利于后续过氧化氢的漂白。 5.2 多金属氧酸盐漂白
但在漂白过程中， 由于二氧化氯会不可避免地 形成亚氯酸盐和氯酸盐， 而降低了其使用效率。 为 此， 可通过加速漂白反应或者防止副产品的形成等 方法，来提高二氧化氯的漂白效率。 有研究证明：利 用五氧化二钒的催化活化作用可减少氯酸盐的生 成，提高二氧化氯漂白时的增白效率，在 70 ℃、较低 pH 值下漂白效果较好[7]。此外发现在漂白过程中，使 用某些醛类(如甲醛、乙二醛等)可使二氧化氯首先 形成亚氯酸盐， 然后再促进后者转化为有效的二氧 化氯，从而降低了漂浆的卡伯值，无需额外投资便可 节省漂白化学品的用量[8]。
图 1 Kvaerner 公司研发的 阔叶木硫酸盐浆两段漂白流程
2 氧漂的强化
北欧的氧漂系统于 20 世纪 70 年代就已经开始 商业化运行， 现在氧漂已经成为一种工业化成熟的 漂白技术。 由于漂浆洁净度高、白度稳定性好，废液 中不含氯，可直接回收利用，降低了化学和生物需氧 量，减轻了水质污染，是现代漂白过程中实现清洁生 产 的 首 选 [12]。
到目前为止，欧美等造纸工业发达的国家，约有 90%以 上 漂 白 化 学 浆 使 用 ECF 或 TCF 漂 白 工 艺[3]。 中国 ECF 或 TCF 漂白纸浆比例远低于欧美等国，因 而， 许多食品用纸和高档纸的生产基本上依靠进口 ECF 和 TCF 浆板。 近几年来，我国 ECF 漂白技术发 展迅速， 部分浆厂将原有的传统漂白工艺改造为 ECF 漂白，新建的制浆生产线大都采用 ECF 漂白工 艺。 国内目前使用 TCF 漂白技术的造纸厂较少，随 着 2008 年颁布的 《制浆造纸工业水污染物排放标 准》的执行，TCF 纸浆的需求将进一步扩大[4]。
关键词： 纸浆 清洁 漂白 新进展
21 世纪以来，随着科技的高速发展和公众环保 意识的不断增强，各国政府纷纷立法，对造纸工业的 污染和废物排放提出了越来越严格的标准。 在这种 情 况 下 ，无 元 素 氯(ECF)和 全 无 氯(TCF)等 新 型 漂 白 工艺应运而生， 这在很大程度上减少或消除了二噁 英等毒性有机物的产生[1,2]。