STRATCO硫酸烷基化工艺技术特点及影响因素分析

本文由ｐｃｕｉｉ贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 １１０ 齐 鲁 石 油 化 工 １９９５ 年 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 硫酸烷基化工艺 技术特点及影响因素分析 厉建伦 （ 齐鲁石化公司胜利炼油厂， 淄博， ２５５４３４） 摘要 本文着重介绍了胜利炼油厂引进的 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 硝酸烷基化装置的工艺技术 特点， 并分析了影响 硫酸烷基化反应的主要因素及控制最佳反应操作条件、 降低酸 耗、 提高产品质量和收率和途径。 １ 前 言 能量还使得酸、 烃有较大的接触界面， 进料中 的烯烃能在酸乳化液中迅速分散 。 反应器的 这些结构特点， 有利于提高烷基化油收率和 质量。 卧式偏心反应器与 高位酸沉降器构成乳 化液循环是 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 技术的核心部分， 与 泵抽送的酸循环相 比， 改善了反应条件。 新 鲜酸进入酸循环管随循环酸与混有致冷剂的 烯烃进料， 各 自在叶轮入口处进入反应器， 经 入口喷嘴立即被旋转着的叶轮吸入而使酸烃 呈乳化 状态， 并快速离开叶轮。 此时， 反应 原料与催化剂 （Ｈ ２ ＳＯ ４ ） 受喷嘴和叶轮的强 烈 切割和激烈搅拌， 在反应器入口即被充分混 合， 加速了烷基化反应， 生成烷基化 油。 反 应产物 （ 含 ｉＣ ０ ） 经上升管进入酸沉降器进行 ４ 酸烃分离， 这样经反应 器和沉降器之间的上 升管和下降管， 乳化液同时在这二者之间循 环。 进入沉降器的 乳化液分离出反应产物烃 相， 在酸相没有完全沉降之前通过下降管被 叶轮的搅拌作 用所吸引， 迅速返回到反应器。 调节下降管上的酸循环阀门可以有效地改变 酸循环 速率， 控制其在沉降器内的停留时间， 抑制因酸相沉积而发生的副反应。 以一定速 度转动着的叶轮还促进了液体的高速流动， 强化了管束的传热效果， 反应—沉降系统 中 硫酸烷基化工艺是以石油液化气 Ｃ ４ 馏 份为原料生产高辛烷值汽油组份的炼油 工 艺。 我厂原 ４１５ ×１０ ｔ ａ 硫酸烷基化装置已 投产 ２０ 多年， 工艺落后， 设备陈 旧， 消耗高， ４ 产率低， 迫切需要技术改造。 为满足汽油改 质的需要， 我们建设了一套具有世 界先进工 艺水平的 ６ ×１０ ｔ ａ 硫酸烷基化装置。 该装 置系美国 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 公司专 利技术—— 流 ４ 出物致冷工艺。 于 １９９２ 年 １１ 月 ５ 日正式投 便、 产品质量高等明显优点。
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பைடு நூலகம்
， 硫酸的 粘度会随之增加， 不利于烯烃分子向酸相的 扩散与酸烃乳化液的生成， 烯 烃之间迭合的 副反应也会随之增加， 影响烷基化油的收率 和质量， 而且还会增加搅 拌机的动力消耗。 如 果反应温度过高， 虽然有助于均匀酸烃乳化 液的生成， 但也加 剧了副反应。 当反应温度上 升到 １５～ ２０℃时， 烯烃聚合成胶状物， 导致 酸耗急剧 增加， 烷基化油质量和收率下降。 因 此， 理想的反应温度应控制在 ４ １０℃。 ～ ３１２ 异丁烷浓度 因此， 在硫酸烷基化反应中， 较高的异丁烷 浓度不仅有利于烯烃进入酸相参加 反应， 还 抑制了副反应。 图 １ 为反应流出物中异丁烷 浓度与烷基化油辛烷值关系 图。 它表明烷基 化油辛烷值随反应流出物中异丁烷浓度的增 加而递增。 流出物中 异丁烷浓度的提高， 可 通过调节循环异丁烷量和纯度来实现。 但异 丁烷浓度过高， 会增大动力消耗。 实际生产 中， 反应进料中异丁烷与烯烃比率为 ８ １０ ～ ∶１， 反 应流出物中异丁烷在烃相中的体积含 量为 ６２％～ ７０％ ， 此时反应效果最佳， 又不 致 增加动力消耗。 异丁烷浓度一般以反应器进料中异丁烷 与烯烃比率和反应流出物中异丁烷含量来表 示。 提高异丁烷浓度能减少副反应 和降低酸 耗， 提高产品的辛烷值和产率。 根据以上烷基化反应式， 其化学平衡常 数 为： 〔 ８Ｈ １８ 〕 Ｃ 〔 ４Ｈ １０ 〕〔 ４Ｈ ８ 〕 Ｃ Ｃ 当温度、 压力一定时， Ｋ 为恒值 。 在烷 基化反应过程中， 反应温度、压力保持恒定， Ｋ＝ 图 １ 异丁烷浓度与辛烷值关系图 烯烃进料也稳定。 按化学平衡移动的原理， 增 大异丁烷浓度， 化学平衡向右移 动， 有利于 烷基化主反应的进行。 因此， 只有保持较高 的异丁烷浓度， 才有利于烷 基化油的生成。 生产中以保持较高的异丁烷浓度来扩大 异丁烷与酸相的接触面， 使 烯烃分子充分均 匀扩散到异丁烷分子中。 如果异丁烷不足， 烯 烃分散不均匀， 在硫 酸的催化作用下， 烯烃 之间发生聚合反应生成二聚体。 二聚体继续 与烯烃聚合生成 三聚体等多聚物， 形成大分 子的烷烃， 降低了产品的质量和收率； 而且 由于烯烃不 能在酸和异丁烷形成的相中均匀 分散， 硫酸与烯烃加成生成酸性的硫酸氢乙 酯和中 性的硫酸二乙酯， 增加了硫酸的消耗。 系统中正丁烷的累积， 对异丁烷纯度影 响很大， 从而影响烷基化油的质量和收 率。 正 丁烷在烷基化反应中不参与化学反应， 它是 异丁烷的稀释剂， 降低了异丁烷 纯度。 正丁烷 随循环异丁烷进入反应器， 和异丁烷一起共 图 ２ 正丁烷浓度与干点关系 第 ２ 期 齐 鲁 石 油 化 工 １１３ 同与硫酸和烯烃接触， 减少了烯烃同硫酸和 异丁烷相接触的机会， 使一些烯烃 进行迭合 反应， 而不与异丁烷反应， 降低了烷基化油 的质量和收率。 由于正丁烷的 存在降低了反 应流出物中异丁烷含量。 图 ２ 为反应流出物 中正丁烷含量对烷基化 油干点影响的关系 图。 为降低流出物中正丁烷含量， 必须从分 馏塔的正丁烷侧线抽 出除去不参与化学反应 的正丁烷， 才能实现生产条件的优化。 ３１３ 酸浓度与酸烃比 酸耗太高， 我们控制反应酸浓度 ９０％ 左右。 酸烃比是烷基化反应中的一个重要 参 数， 它直接影响着烷基化反应效果的好坏。 酸 烃比为酸循环量与烃的总进料比值 ， 它表示 烷基化过程中酸与烃的分散状态。 若酸烃体 积比＞ １， 则反应器内酸为连 续相， 烃为分散 相， 烃分散到硫酸中， 形成酸包油状态； 若 酸烃比＜ １， 则反应器内 烃为连续相， 酸为分 散相， 形成油包酸， 此时反应效果变差， 使 反应器中烯烃占优 势， 缺乏足够的异丁烷， 从 而促进烯烃聚合。 理论上酸过量有利于提高 产品质量， 但生产中由于反应温度较低， 酸 粘度较大， 过量酸需消耗大量能量， 因此生 产上一 般控制酸烃比为 １１１∶１ 左右。 ４ 结束语 硫酸浓度的高低， 对烷基化油质量和收
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率有直接影响。酸浓度为 ９５％～ ９６％ 时最为 适宜， 在此浓度下， 硫酸的催化作 用最佳， 最 有利于烷基化主反应的进行， 烷基化油的质 量和收率都较高； 低浓度酸 将促进副反应， 增 加酸耗并降低烷基化油辛烷值。 因为较低的 硫酸浓度会使硫酸的 催化作用变差， 使部分 烯烃和硫酸作用生成硫酸酯。 硫酸酯溶于硫 酸中， 又降低了 硫酸浓度， 导致了酸耗急剧增 加， 并且降低了烷基化油产率； 另一方面， 较 低的硫 酸浓度， 使烯烃聚合的副反应加剧， 增 加了产品中的重质组分， 降低了烷基化油辛 烷值。 当酸浓度由 ９４％ 降到 ８９％ 时， 烷基化 油的马达法辛烷值可降低 １１８ 个单位 ， 烷基 化油的干点可由 １８９℃上升到 ２０４℃。 当硫酸 浓度低于 ８８％ 时， 硫酸迅速 被稀释， 此时无 论向系统内补加多少新酸， 酸浓度都会无可 逆转地变稀。 为保证烷 基化油质量， 又不致使 综上所述， 该工艺由于采用了先进的反 应器并进行了取热方式、 酸循环等方面的改 进， 改善了反应操作条件， 抑制了 烷基化副反 应的发生， 提高了烷基化油质量和收率， 其产 品质量、 收率、 酸耗等 各项指标均优于传统的 硫酸烷基化工艺； 所以， ＳＴＲＡ ＴＣＯ 硫酸烷 基化流出物致冷工 艺比较先进， 操作平稳， 反 应系统操作方便， 分馏系统操作弹性大， 大大 提高了生 产中的自动化程度， 降低了职工劳 动强度； 而且由于流出物精制过程和原料脱 水工 艺的改进， 降低了酸耗， 提高了产品收 率。 对循环水系统排放阀的改进 水是人类赖以生存的宝贵资源。 合理用水、 节约 用水对保持生态平衡， 提高企业经济效 益有着重要的 意义。 齐鲁石化公司第二化肥厂循环水排放阀， 在正常生产中， 大都处于关闭 状态。 现在在用 的排放阀， 因远离设备、 管道， 在冬季若不将这些阀打开防冻， 则 一旦阀门冻裂， 就会影响 到装置的安全生产； 若将这些阀门打开防冻， 又会浪费大量 的水。 几年来， 作者根据现场实 践， 自制了一种简单、紧凑的排放阀， 焊接在尿素 水冷设备、管道上。这种排放阀紧靠设备、 管道 （ ３０ｍｍ ） ， 冬季勿需打开防冻， 省 去了防冻检查， 还节约了大量的水。 循环水系统的排放阀石化系统有成千上万个， 若 将所有的循环水排放阀进行改进， 冬季 （ 齐鲁石化公司第二化肥厂 王 功） 防冻期 间的节水量是相当可观的。 １
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齐 鲁 石 油 化 工 １１１ 的酸循环借助上升管和下降管中物流的比重 差自然循环。 烷基化反应过程由反 应物自烃相向酸相 的传质所控制。 在硫酸法烷基化过程中， 由于 硫酸催化剂的高粘 度、 高密度、 高表面张力和 异丁烷在硫酸中的低溶解性， 突出了该工艺 过程的化 学反应与分子扩散的矛盾， 微观混 合状态直接影响着反应产物的选择性和收 率， 因 此对酸烃混合的要求非常严格。 在反 应过程中， 不互溶的酸烃 （ 反应物） 应充分 混合， 以稀释烯烃防止局部浓度过高， 并尽 量扩大异丁烷与酸相的接触面， 抑制烷基 化 副反应的产生。 反应完毕后， 酸烃 （ 反应产 物） 沉降物应快速分离， 以保持酸 烃两相中 异丁烷浓度， 卧式偏心反应器的结构的循环 系统， 使酸烃两相混合分布均 匀， 并且混合 比例可调， 较好地满足了硫酸烷基化反应对 酸烃两相接触的技术要求 。 在卧式偏心反应器中， 酸烃两相间保持 着反复地剧烈接触， 形成一个较大的相接 触 面， 增加了异丁烷向酸催化剂的传质区域， 使 酸相内反应消耗了的异丁烷能得到 及时补 充。 酸烃混合均匀以及在沉降器中酸烃两相 的快速分离， 抑制了副反应的发 生。 反应放 出的热量被反应器内的管束及时取走， 这样 可控制一个较低的反应温度 ， 且分布均匀。 所 有这些条件， 保障了产品烷基化油的质量， 并 实现高收率和低能 耗。 ２１２ 采用反应流出物致冷工艺 分子比。 流出物致冷工艺使反应器内保持最 高的异丁烷浓度， 在搅拌器的搅拌 作用下， 提 高了管束的传热效果， 使整个反应器内温度 保持均匀， 有利于烷基化主 反应的进行。 ２１３ 反应流出物采用浓硫酸洗及碱水洗 ２１４ 分馏系统采用单塔产品分馏 正常生产中， 反应部分来的反应流出物 夹带少量酸及烯烃与硫酸反应生成的硫 酸 酯。 这些酯类如不加以脱除， 将在下游的脱 异丁烷塔分解放出 ＳＯ ２ （ 在高温条 件下） ， 遇 到水分， 则会严重腐蚀设备， 并导致脱异丁 烷塔的重沸器结垢。 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 工艺对反应流出物采用浓 酸洗及碱水洗的精制流程， 同时在这些设备 中设置了 静电沉降器。 这种精制流程同我厂 前套烷基化装置的碱洗、 水洗工艺相比， 能 更 有效地脱除引起下游系统腐蚀和结垢的硫 酸酯。 反应流出物首先与新酸混合进入酸 洗静 电沉降器。 硫酸酯属于极性分子， 硫酸属于 极性溶剂。 极性分子溶于极性溶 剂中， 吸收 了反应产物中绝大部分硫酸酯的浓硫酸从沉 降器底部连续排出进入反应 器。 硫酸酯是反 应的中间产物， 进入反应器后又继续参与烷 基化反应， 提高了烷基 化油收率。 经酸洗沉 降后的反应流出物携带极微量的硫酸酯和硫 酸进入碱洗电沉降 器。 电沉降器的作用在于 使极微小的极性颗粒凝聚沉降。 经酸洗、 碱 水洗的反应 流出物较好地脱除了硫酸酯， 避 免了对下游设备的腐蚀。 反应流出物致冷是 ＳＴＲＡ ＴＣＯ 工艺的 另一特点。 反应流出物中液相异丁烷的一部 分 （ 包括丙烷和正丁烷） 在反应 器冷却管束 中降压闪蒸， 吸收烷基化反应热量， 以达到 控制反应温度的目的。 反应 流出物在闪蒸罐 中气液分离后， 气相进入致冷压缩机， 经压 缩机压缩、 冷凝后再循 环回反应器。 致冷剂 进入反应器使反应器内异丁烷的量增加了约 一倍， 提高了反应 器内循环异丁烷与烯烃的 由于采用了先进的反应器且连续排出 ９０％ 浓度的废酸， 使产品质量得到了控制 ， 反 应过程中不生成重质油， 故可使产品在一个 塔中完成轻组分 （ 异丁烷） 和重组 分 （ 烷基化 油） 的分离。 实际生产中， 只要反应条件控制 适当， 烷基化油的干点 基本上在 １９０ ２００℃。 ～ ３ 反应影响因素分析 ３１１ 反应温度 １１２ 齐 鲁 石 油 化 工 １９９５ 年 烷基化反应的基本反应式为： Ｃ ４Ｈ １０ ＋ Ｃ ４Ｈ ８ Ｈ ２ＳＯ ４ Ｃ ８Ｈ １８ ＋ Ｑ 该反应是放热反应。 降低温度， 有利于烷 基化油的生成。但如温度低于 ４℃时