精细有机合成单元反应

第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律：（磺化）有催化剂（汞盐，钯、铊、铑）α取代，无催化剂β取代。

2、去氢苯：第四章卤化3、氯化深度：每摩尔纯苯消耗的氯气的量（摩尔），也称为苯氯比。

4、氯化反混：在苯的连续氯化反应时，如果对反应器型式选择不当、传质不匀，是反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区促进连串反应的进行，这种现象称为氯化反混。

5、卤化过程中，高温宜于发生在α位，低温宜于发生在β位。

6、氟利昂中的A表示C原子数+1，B表示H原子数-1，C表示F原子数。

第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中，温度越高，水解反应的速度越快。

温度每升高10℃，水解反应增加2.5~3.5倍，而相应的磺化反应的速度仅增加2倍（可利用此水解特性，在反应过程中去掉磺酸基）。

温度升高也会促进副反应速度加快。

8、液相磺化：用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。

9、由于芳磺酸大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小，故采用以下几种分离与精制的方法：稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法（为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些硫酸特别是多硫酸，可以可以采用脱硫酸钙的方法分离）10、共沸去水磺化，也成为气相磺化，对于挥发性较高、沸点较低的芳烃，水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。

同时，硫酸的利用效率可以提到90%以上。

反应介质要求沸点适当，又不易被磺化。

且能与水形成共沸混合物而蒸出。

11、在烘焙磺化过程中，由于有机胺类都有剧毒，故温度控制在180℃~200℃。

第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化（工业上最常用，最重要的硝化方法）：当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。

或答，被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。

13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸转化成NO2+；未解离的硝酸分子约占97%，NO3-约占1.5%，H2O约0.5%。

14、硝化反应中尿素的作用：最初可起破坏亚硝酸的作用，使硝化速度加快；但反应是定量的，当尿素的加入量超过亚硝酸摩尔数的1/2时，硝化速度开始下降。

15、将非均相硝化反应分为三种类型：缓慢型，快速型，瞬间型。

16、甲苯在62.4%~66.6%H2SO4中的硝化属于缓慢型；在66.6%~71.6%H2SO4中的硝化属于快速型；在71.6%~77.4%H2SO4中的反应属于瞬间型。

17、呋喃，噻吩在混酸中易被破坏，但在硝酸-乙酐中能被硝化而不被破坏。

18、相比：是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油比。

19、硝酸比Φ：硝酸和被硝化物的摩尔比，有时也用硝酸过剩率表示，即实际硝酸用量比理论硝酸用量过量的摩尔分数。

附：计算题。

氯苯一硝化时，用质量含量98%发烟硝酸和98%浓硫酸来配置混酸。

要求D.V.S=1.27，Φ=1.07。

试计算1Kmol氯苯一硝化剂硝化氯苯时用多少千克98%发烟硝酸？多少千克98%浓硫酸？并计算所配混酸的质量和组成。

已知HNO3分子量63。

解：1Kmol氯苯硝化时所需纯硝酸质量为，故需98%硝酸质量为，硝酸中水的质量为68.79-67.41=1.38 Kg1Kmol氯苯一硝化生成的水质量为18 Kg设98% H2SO4质量为x Kg得x=25.78 Kg纯硫酸的质量为98%的H 2SO4中水的质量为混酸的质量为故，混酸的组成20、硝化操作一般有三种加料方法，即正加法、反加法和并加法。

正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中。

反加法：将硝化物逐渐加到混酸中。

并加法：将混酸和被硝化物按一定比例同时加到硝化器中。

第七章氢化和还原21、骨架镍的原料是镍铝合金。

22、骨架镍的制备：镍铝合金粉末一般含镍30%~50%，碱的浓度为20%~30%。

合金中的铝形成铝盐而被除去，从而得到比表面积很大的多孔状骨架镍。

23、催化剂中毒：由于少量杂质或毒物与催化剂活性中心发生强烈的化学吸附，使催化剂活性大大下降或完全丧失的现象。

24、在电解质溶液中用铁屑还原的过程中，1mol硝基物要得到6个电子才可以还原成氨基物。

1mol硝基物还原成氨基物，理论上需要2.25mol铁。

25、关于铁屑的质量，工业生产上一般采用60~100目的铁屑为宜。

关于铁屑的用量，理论上每摩尔硝基物需2.25mol 的铁屑，实际上要用约为3~4mol的铁屑。

26、铁的预蚀：使用FeCl2电解质时，是通过还原反应前在反应器中加入少量铁粉和盐酸来制得的。

这就是所谓的“铁的预蚀”过程。

27、在电解质溶液中用铁屑还原的过程中，一般硝基物与水的摩尔比为1:50~100。

第八章重氮化和重氮基的转化28、重氮化反应中无机酸的作用：溶解芳胺和生成亚硝酸。

生成的重氮盐一般在酸性溶液中比较稳定。

如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。

29、尿素（或氨基磺酸）的作用：重氮化反应完毕，过量的亚硝酸对下一步反应不利，因此常加入尿素或氨基磺酸将过量的亚硝酸分解掉。

或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。

30、在桑德迈耶尔反应中，亚铜盐的卤（氯和溴）离子必须与氢卤酸的卤离子一致才可以得到单一的硝化物。

第九章氨解和胺化31、液氮的临界温度：132.9℃。

32、氨水浓度：工业氨水的浓度一般为25%。

33、在压力下，氨在水中的溶解度增加。

据此，通入液氨或氨气，增加氨水的用量。

34、在醇类的气固相临氢接触催化氨化氢化的催化剂中，铜主要是催化醇脱氢生成醛的反应，镍主要是催化烯亚胺加氢生成胺的反应。

35、芳环上卤基的氨解反应，当芳环上没有强吸电基时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂；当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼，可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中、在高温下氨解。

36、氨水的用量：氨的用量要超过理论量好几倍或更多。

这不仅是为了抑制生成二芳基重胺和酚的副反应，同时还是为了降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用。

37、从Bucherer（巴赫尔，布彻尔）反应总结出以下规律：（1）羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而4位的磺基则使氨解反应容易进行；（2）羟基处于2位时，3位和4位磺基对氨解反应有阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易进行；（3）羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。

第十章烃化38、N-烃化中，当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下，R—I>R—Br>R—Cl；O-烃化中，当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下，Alk—I> Alk—Br> Alk—Cl；C-烃化中，当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下，R—Cl >R—Br>R—I39、芳环上的C-烃化都是酸催化的亲点取代反应。

催化剂的作用是使烃化剂转变为活泼的亲点质点。

40、芳环C-烃化的三个特点：C-烃化是连串反应；C-烃化是可逆反应；烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化反应。

41、烷基化反应的催化剂包括酸性卤化物（路易斯酸），质子酸，酸性氧化物，烷基铝。

酸性卤化物中的各物质的活性顺序是AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl3；质子酸中各物质的活性顺序是HF>H2SO3>H2PO4。

第十一章酰化42、缚酸剂：酰化时生成的氯化氢能与游离胺结合成盐，从而降低N-酰化反应的速度，因此在反应过程中一般要加入缚酸剂来中和生成的氯化氢，使介质保持中性或弱碱性，并使胺保持游离状态，以提高酰化反应速度和酰化产物的收率。

常用的缚酸剂有氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，乙酸钠以及吡啶和三乙胺等有机叔胺。

43、双乙烯酮必须在0~5℃的低温贮运。

如果温度升高，会自身发生聚合反应，因此双乙烯酮主要在生产厂内自用。

同时，双乙烯酮具有很强的刺激性、催泪性和毒性，使用时必须注意安全。

44、用酸酐或酰氯作酰化剂使酰基取代芳环上的氢，可以制得芳酮。

如果每摩尔酰氯在理论上要消耗1molAlCl3，实际上要过量10%~50%；如果只让酸酐中的一个酰基参加酰化反应，每摩尔酸酐至少需要2mol AlCl3，但实际上过量10%~50%。

Vilsmeier反应，三氯氧磷的用量与N，N-二取代甲酰胺几乎是等摩尔比，而且两者都要过量25%~40%。

第十二章氧化45、诱导期：在不加入引发剂或催化剂的情况下，R—H的自动氧化在反应初期进行得非常慢，通常要经过很长时间才能积累起一定浓度的自由基R•，使氧化反应能以较快的速度进行下去。

这段积累自由基R•的时间叫“诱导期”。

46、当用高锰酸钾作化学氧化剂时，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。

当用二氧化锰作化学氧化剂时，用于制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基等。

第十三章水解47、碱熔：（注意：哪两种化合物不能发生碱熔）、48、在高温，催化剂过量的情况下，碱熔后可以使多磺酸中的磺基全部置换成羟基。

当温度较低，且催化剂稍少（相对于上一种情况）的情况下，碱熔后可使萘多磺酸、氨基或羟基萘多磺酸中的一个磺基置换成羟基，而其他的磺基或氨基仍保持不变。