精细有机合成单元反应与合成设计第七章讲义

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（2）钯(Pd)为催化剂
钯 黑 PdCl2+H2
Pd↓+HCl
Pd(黑 色 粉 末 )
PdCl2+HCHO+NaOH
Pd↓+HCOONa+NaCl+H2O
载 体 钯 ： 加 入 载 体 （ 活 性 炭 、 CaCO3、 BaSO4、 硅 藻 土 、 Al2O3) 增大比表面，增大活性
➢催化剂的稳定性 指催化剂在使用条件下，
保持活性及选择性的能力，主 要指对毒物的稳定性。催化剂 在使用过程中，活 性随时间而变化。
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➢ 催化剂的选择性 NO2 Rh COCH3 H2
NO2 Rh
CH=CH2 H2
NH2
COCH3 NH2
CH=CH2
Rh CH=CHCHO
常采用含镍30%～50%的铝镍合金为原料。W-
1； W-2； W-3；…..
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
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制备好的灰黑色骨架镍在于燥状态下会在空 气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用 时要注意安全。
镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒， 无法再生。
钯C（Pd/C) Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉 炔 Lindlar 烯
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（3）铂（Pt）为催化剂
铂 Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOH H2PtCl6 + NaBH4 Pt
Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2O
载体铂 PtO2 Adams 亚当斯催化剂
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第七章 还原反应
第七章 还原反应
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➢ 从广义上讲，凡使反应物分子得到电子 或使参加反应的有机物碳原子上的电子云密度 增高的反应均称为还原反应；
➢ 从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子 数增加或氧原子数减小的反应即为还原反应。
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分类（还原剂及操作方法）： （1）催化还原反应（催化剂） （2）化学还原反应（化学物质） （3）电解还原 （4）生物还原反应（微生物发酵或活性酶）
美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构：
美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C.
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。
CC
O C
CC
O C OH
芳杂环
O N
O
CN
O CH
CH3 NO2
H2,Ni,异丙醇 8～10MPa,120 ～130℃
NO2 NO2
H2,Pd/C 7～8atm,40 ～45℃
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7.1 催化还原
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催化氢化反应——在催化剂作用下，有机化合物
与氢加成的反应。
分类 多相催化氢化（不溶于反应介质的催化剂） 转移催化氢化（不溶于反应介质的催化剂） 均相催化氢化（溶于反应介质的催化剂）
催化还原又分为两大类，即催化加氢和催化氢解。
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催化加氢（催化氢化）
1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献，他一生发表了405篇文章。
CH3 NH2
NH2 NH2
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CN H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃
H2, Ni/Al2O3 120 ～170℃
OH H2,Pd/C,C2H5OH-H2O 180℃
CH2NH2 O
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催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分 子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两 部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3
PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2
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亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
H2
CH2CH2CHO
常用催化剂
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镍催化剂 （Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍） 钯催化剂 （氧化钯、钯黑和载体钯 ） 铂催化剂 （氧化铂、铂黑和载体铂 ）
见P134表7.1所示
几种重要的催化剂
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（1）骨架镍 液相加氢催化剂
•RNi(Raney Ni)(活性Ni):
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催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
CN
（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等
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催化剂的性能 （1）活性（负荷）
（kg/L•h，kg/kg•h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性
➢催化剂的活性
Pt > Pd> Rh > Ni
催化剂
CZ
H2
C H + HZ Z=X, O, S
Байду номын сангаас
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H3C HC CH2
O
催化剂
H2
H3C HC CH3 OH
NO2
C O Cl
COO CH2
H2/Pd/C 50～60℃
H2/Pd/C C2H5OH
NH2
C O
+ HCl
COOH + CH3
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优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。
缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
二、 催化剂
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催化剂的类型
一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re
还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C