第4章炔烃

加成反应 聚合反应
三键
氧化反应
炔氢
具有酸性
——结构与性质 结构与性质—— 结构与性质
三、炔烃的化学性质
（一）不饱和键上的反应
1. 催化加氢
H —C C—
H2 Pd 或Ni
H
H2 Pd 或Ni
H
H
—C=C—
— C—C — H H
烯烃、炔烃的折射率通常比烷烃大，可用于液态烯烃、 烯烃、炔烃的折射率通常比烷烃大，可用于液态烯烃、 炔烃的鉴定。 炔烃的鉴定。
8
3-8 炔烃的化学性质
炔烃的典型反应表现在官能团 C —炔氢被取代。 炔氢被取代。 炔氢被取代
C 三键的加成和炔烃的酸性上— 三键的加成和炔烃的酸性上
亲电加成 亲核加成 催化加氢
CH
CNa
CH 3CH 2Br 液 氨 ， -33
CH 3CH 2Br 液 氨 ， -33 C
C
CH
CCH 2 CH 3
CH 3CH 2C CH
NaNH 2 液 氨 ，-33 C
CH 3CH 2C CNa
CH 3CH 2C CCH 2CH 3
实验室中常用此法由乙炔来制其他炔烃。 实验室中常用此法由乙炔来制其他炔烃。
单键的键能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ） （但比三个C-C 单键的键能要小 但比三个 叁键碳的电负性较大。 ④ 叁键碳的电负性较大。 电负性： 电负性： SP ＞ SP2 ＞ SP3 C—H 具有微酸性 具有微酸性
二、炔烃的命名法
衍生命名法 系统命名法 乙炔
CH
CH 3
CuCl NH 4Cl HCl
CH 2 CH C CH 2 Cl
2-氯-1，3-丁二烯
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三聚
3 CH
CH
Ni(CO) 2 [Ph 3P] 2
苯Βιβλιοθήκη Baidu
Ni(CO) 2 50 C ，1.5~2.0MPa
四聚
4 CH
CH
环己四烯
生成聚乙炔
nCH
CH
催化剂
—CH=CH— n
聚乙炔
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三、氧化 与烯烃相似，炔烃也可被氧化剂氧化，往往可以使叁键断裂， 与烯烃相似，炔烃也可被氧化剂氧化，往往可以使叁键断裂， 最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。例如： ——羧酸或二氧化碳 最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。例如：
CHCl=CHCl
Cl 2,FeCl 3
80~85 C
CHCl 2 CHCl 2
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乙炔也能与溴加成， 三键与溴加成后，溴的红色消失， 乙炔也能与溴加成， C C 三键与溴加成后，溴的红色消失，因此可 通过溴或溴水的腿色来检验炔烃 。
C C 三键与氯或溴的加成也是亲电加成，但三键的反应活性较 三键与氯或溴的加成也是亲电加成， 双键低。当分子中同时含有双键和三键时，双键首先与溴加成， 双键低。当分子中同时含有双键和三键时，双键首先与溴加成， 在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。 在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。例如
C(sp)—H > C(sp2)—H > C(sp3)—H
杂化轨道的成分越多，原子核拉电子能力越强， 杂化轨道的成分越多，原子核拉电子能力越强，原子的电负性 越大，即电负性： 越大，即电负性：sp ＞sp2 ＞ sp3
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因此炔烃分子中， 因此炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质 比较活泼，可与强碱反应生成金属炔化物 炔化物， 比较活泼，可与强碱反应生成金属炔化物，从而表现出一 定的酸性， 定的酸性，如：
§3-2 炔 烃
叁键的烃-------叫炔烃，如：R-C 含C C 叁键的烃 叫炔烃， C-R/ 炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为： 炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2 是同分异构体
一、乙炔的结构
物理方法测得， 物理方法测得，乙炔分子为线型分子 。 180 0.106nm
H—C
C—H
↑ ↑ ↑
CH CH + CH3COOH
醋酸锌- 活性炭 170—230 C
CH3CO—O—CH
CH2
炔烃与醋酸的加成也是亲核加成。 炔烃与醋酸的加成也是亲核加成。 也是亲核加成
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二、聚合
二聚
CH CH + CH CH CuCl NH4Cl
HCl
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
CH 2 CH C CH + HCl
CH2 CH CH2 C CH + Br2
20 C CCl4
CH2—CH—CH2—C Br Br
CH
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（2）加氯化氢或溴化氢 ） 炔烃与卤化氢的加成也是亲电加成，不对称炔烃加成时 炔烃与卤化氢的加成也是亲电加成，不对称炔烃加成时, 反应按 马尔科夫尼科夫规则进行。 马尔科夫尼科夫规则进行。
CH
CH + HCl
HgCl 2 活性炭 150—160 C
CH 2 CHCl
CH2 CHCl + HCl
CH3—CHCl2
Cl
HgCl 2 CH 3—C=CH 2 HCl
CH 3—C
CH + HCl
HgCl 2
CH 3—C—CH 3 Cl
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Cl
在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成 加成产物不符合 在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合 马氏规则： 马氏规则：
不饱和，可加成 不饱和，
R
CH2
C
C
H
总结： 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃有何特殊性质? π键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
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一、加成反应 1、催化加氢 、
CH
CH
CH + H2
CH + H 2
催化剂
催化剂
CH2=CH2
(1) O3
(2) H2O, Zn
RCOOH + R’COOH
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四、炔氢的反应 1、炔钠的生成——炔烃的制备 炔钠的生成——炔烃的制备 ——
炔氢的酸性 轨道杂化对C—H键酸性强度的影响： 键酸性强度的影响： 轨道杂化对 键酸性强度的影响 CH PKa 即 C—H > CH2=CH—H > CH3—CH2—H 25 36.5 42
R C R'OOR' H C Br H H R R'OOR' C Br H C Br H
H
Br
H
Br
R
C
CH
反Markovnikov方向 Markovnikov方向
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（3）加水 炔烃在汞盐的催化作用下，在酸性水溶液中加水， 炔烃在汞盐的催化作用下，在酸性水溶液中加水，先生成 烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物——醛或酮。 醛或酮。 烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物 醛或酮
CH
CH
CH
CH + NH2
CH + Na+ NH 2
CH C
液氨 33 C
+ NH3
C Na+ + NH3
CH
离子是一个很强的亲核试剂， 离子是一个很强的亲核试剂，在液氨中可与伯卤代烷 亲核试剂 发生亲核取代反应生成烷基乙炔。 发生亲核取代反应生成烷基乙炔。
C
CH
CH 液氨 ，
NaNH 2 -33 C
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2、炔银和炔亚铜的生成——末端炔烃的鉴定 、炔银和炔亚铜的生成 末端炔烃的鉴定
Ag(NH3 )2+ / OH R R C C H Cu(NH 3 )2 + / OH R C C Cu C C Ag
白色沉淀
棕红色沉淀 炔银炔亚铜可被盐酸分解重新生成末端炔烃， 炔银炔亚铜可被盐酸分解重新生成末端炔烃，由此可分离精制末 端炔烃。 端炔烃。 炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！可用硝酸分解。 炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！可用硝酸分解。
CH 3 CH 3
C 使用钝化了的催化剂如Lindlar催化剂，可以较容易地控制 C 三键 催化剂， 使用钝化了的催化剂如 催化剂
的催化加氢停止在C=C双键上，而不再反应下去。 双键上，而不再反应下去。 的催化加氢停止在 双键上 2、亲电加成 、
（1）加氯或加溴 ）
CH CH
Cl 2,FeCl 3
80~85 C
0.12nm E ↑ ↑↓ 2S ↑↓ ↑
2P
↑
跃迁 杂化
↑
2P
↑ ↑
SP
↑
2S
2Px
2Py
2PZ
乙炔结构模型
乙炔分子球棍模型
小结 C
C 的特点
电子的流动性比烯小， ① π电子的流动性比烯小，不易被极化； 电子的流动性比烯小 不易被极化； ②C C ③C C C 键长短； 键长短； C （0.12nm）； ）；C=C（0.133nm）； ）；C-C（0.154nm） ）； （ ）； （ ） C 键能增大； 键能增大； C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol
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二、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。低级的炔烃在常温常 压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。 压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子 数的增多，它们的沸点也升高。 数的增多，它们的沸点也升高。 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、 乙醚、四氯化碳等。 苯、乙醚、四氯化碳等。 纯的乙炔是无色、无臭味的气体。 纯的乙炔是无色、无臭味的气体。 液态乙炔受到震动会发生爆炸， 液态乙炔受到震动会发生爆炸，所以在乙炔钢瓶中既要填 入多孔性物质，如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作为溶剂， 入多孔性物质，如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作为溶剂， 这样储存、运输、使用可以避免危险。 这样储存、运输、使用可以避免危险。 乙炔与空气组成的爆炸气体的组成范围比其他烃类要大的 在生产、使用时必须注意。 多。在生产、使用时必须注意。
CH
CH + H 2O
HgSO 4， H 2SO 4 稀
CH 2
C—H 烯醇
H—O
分子 重排
CH 3—C—H O 乙醛
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炔烃与水的加成也是亲电加成， 炔烃与水的加成也是亲电加成，不对称炔烃加水也符合马氏规 则：
HgSO 4， H2SO 4 稀
R—C
CH + H 2O
R—C
CH 2 烯醇
分子 重排
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本次课小结： 本次课小结： 炔烃的化学性质 加成反应——催化加氢、亲电加成、亲核加成 催化加氢、亲电加成、 加成反应 催化加氢 聚合反应 氧化反应 炔氢的反应
作业： ）、（5）， 作业：P74. 26，28（4）、（ ）， 。 ， （ ）、（ ），29。
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三、炔烃的化学反应
结构与性质
R H
O—H
R—C—CH 3 O 甲基酮
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3、亲核加成
（1）加醇 ）
CH CH + CH 3OH
20%KOH水溶液 160—165 C 2~2.2MPa
CH 2
CH—O—CH 3
在碱催化下，炔烃与醇的加成不是亲电加成，而是亲核加成。 在碱催化下，炔烃与醇的加成不是亲电加成，而是亲核加成。 不是亲电加成 由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成， 由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成，常用的亲核 试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等。 试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等 HCN （2）加醋酸
C （0.12nm）； ）；C=C（0.133nm）； ）；C-C （0.154nm） ）； （ ）； ） C 键能增大； 键能增大；
③C C
C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol
单键的键能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ） （但比三个C-C 单键的键能要小 但比三个 叁键碳的电负性较大。 ④ 叁键碳的电负性较大。 电负性： 电负性： sp ＞sp2 ＞ sp3 C—H 具有微酸性 具有微酸性
乙炔分子中碳原子进行sp杂化。 sp杂化。 杂化
5
180
H
C
C
H
s-spσ键 σ 两个sp杂化轨道的分布 两个 杂化轨道的分布
sp-sp σ键
s-spσ键 σ
乙炔分子中的三个σ键 乙炔分子中的三个 键
H
C
C
H
乙炔分子中的π键 乙炔分子中的 键
6
C
C 键的特点
电子的流动性比烯中的小， ① π电子的流动性比烯中的小，不易被极化； 电子的流动性比烯中的小 不易被极化； ②C C C 键长短； 键长短；
CH
CH
异丙基乙炔
CH C CH 3
3-甲基 丁炔 甲基-1-丁炔 甲基
CH3 CH2 CH C CH3
C CH3 甲基仲丁基乙炔
4-甲基 己炔 甲基-2-己炔 甲基
4
3-4 乙炔分子的直线形结构 乙炔分子的直线形结构——sp杂化轨道 杂化轨道
乙炔分子是直线形结构
180
H
C
C
H
0.1058nm
0.1205nm
3CH CH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2
KMnO 4 过量
R—C
C—R'
R—COOH + R'—COOH
O O RC CR
KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） ， ）
RC≡CR’ ≡
KMnO4（H2O，过量） ，过量）
RCOOH + R’COOH