淀粉-丙烯酸接枝共聚物

13
2.36
211.50 252.10 39.10
40.10
64.00 48.10
14
0.454
173.05 238.83 28.52
30.35
50.59 28.22
15
0.403 117.10 208.80 20.98
9.00
38.20 46.80
16
0.744
95.14
68.14
16.42
14.44
34.06 32.46
17
1.004
255.13 255.82 39.24
25.82
67.81 56.27
18
0.518
174.58 112.19 27.38
34.71
48.75 19.50
19
0.514 121.21 255.06 22.66 32.39 38.01 69.41
20
0.645
302.38 183.25 41.26
开放性设计实验
实 验 报 告
实验名称： 淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究
实 验 人：
学 号：
指导老师：
实验日期：
第2周
实验背景
由于具有较好的吸水性和保水性，高吸水性树脂在工业、农业和医疗卫生领 域都具有广泛的应用，越来越受到人们的重视。高吸水性树脂按原料一般可分为 淀粉类、纤维素类和合成树脂类。淀粉类特别是淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由 于易生物降解和吸水率大，近年来研究较多，淀粉接枝共聚物在日化、纺织、农 业、印染、油田等领域有着广泛的应用前景。淀粉接枝高吸水性树脂不仅吸水量 大，而且是可生物降解的环保产品，在纺织上浆方面目前大量使用的聚乙烯醇 （PVA）因为不能生物降解在国外已经停止使用，因此，淀粉丙烯酸类单体的共 聚物有可能在日后完全取代 PVA。另外，淀粉丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得 色量高，轮廓清晰，色泽丰满的优点，而且价格相对较便宜；用于油田则可以提 高回收率，同时它的生物降解的特性也让它在石油化工领域有着相当的发展空 间。
0.101
2.390
0.101
3.940
纯接枝共聚物吸水率的测定
①去离子水 ②模拟尿 ③50%食盐水
m1(g) 0.15 0.108 0.106
m2(g) 38.409 3.606 7.463
Q(g/g) 121.21 22.66 38.01
Q(g/g) 255.06 32.39 69.41
由表 2 可知：所合成的淀粉-丙烯酸接枝共聚物粗产品吸水性相对于纯 接枝共聚物吸水性差接近一倍，对于 50%的食盐水的吸水性也将近一倍，相 同地，共聚物对于去离子水的吸水性最强，50%的食盐水次之，而对于模拟 尿最差；说明电解质会降低树脂的吸水效果；
淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得 吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂（SAR）的主链骨架是淀粉，在其 主链上或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH-COOH-CONH2 等），经轻度交联形成一 个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系 SAR 除具有一般 SAR 的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外还具有生物可降解性。被认为 是一种环境友好材料。
1.5 实验步骤
1.5.1 制备过程
①在装有搅拌器，回流冷凝管、温度计和导气管的四颈瓶中一边通入氮气 （N2）,一边加入 2g 淀粉和 60g 水，加热至 90℃，进行搅拌糊化，糊化 60min
后，降温至 50℃。 实验现象：体系由溶液状变成糊状的特性溶液； 现象解释：由于氧气是阻聚剂，为防止引发剂失活，所以需要在 N2 保护下
1.5.2 相关表征及性能测试
（1）接枝高聚物的红外光谱表征 A.纯接枝高聚物及其接枝侧链的提取 ①将上述制备的两份洗涤后的 10g 的白色半透明状物质充分剪碎，用滤纸包好， 加入到索氏提取器中，以乙醇为提取剂，在索氏提取器中抽提 3 个小时左右，以 除去均聚丙烯酸，将抽提后的剩余物干燥至恒重，即得纯接枝高聚物。 ②将其中一份纯的接枝高聚物加入三颈瓶中，再加入 300mL 的 1mol/L 的 HCl，
本实验利用糊化的淀粉进行接枝，其原因是糊化的淀粉接枝效果比原淀粉 好，由于淀粉糊化后，分子链在水中得到充分的舒展，便于催化剂和单体与其各 部位接触而发生接枝反应。交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂 的吸水性能有很大的影响。交联剂浓度高，交联度高，吸水率大大下降；交联剂 浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性能差，理想的交联度应该是控制 产品恰好不溶解于水所需的最低交联度。
28.71
68.73 58.78
21
0.607
188.47 356.73 30.87
46.98
50.72 88.41
23
0.727
370.39 404.00 36.08
41.45
83.13 84.63
24
0.845
289.66 351.18 54.89
41.85
40.78 83.68
图4
反应过程示意图如下：
有时自由基会在单体上形成， 得到不含淀粉的单体聚合，即均聚物。实验 中，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物，越高的接枝率使得均聚物 越少。
树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。 交 联剂的作用：防止吸水性树脂在吸水时发生溶解，使分子链之间发生交联，形成 交联化合物。高吸水性树脂是由三维网络结构构成的高聚物，其吸水既有物理， 又有化学吸附和网络吸附。它是分子中既含有亲水基团又含有疏水基团的交联型 高分子电解质。脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水集团是其吸 水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的 高分子电解质的离子电荷相 斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止 扩张的相互作用所产生的结果。
水浴煮沸，回流 2 个小时，将淀粉彻底水解。然后用 1mol/L 的 NaOH 中和，用筛 子过滤，水洗至无 Cl- 离子，用 AgNO3 溶液检验。所得不溶物为接枝到淀粉上的 高分子，接枝侧链。将其在烘箱中烘至恒重，准确称重。
B.接枝共聚物以及纯的 将恒量后的接枝共聚物颗粒用研钵研成细小粉末状，再放置烘箱中烘干后加 入溴化钾继续研磨至粉末状，进行压片，压片时粉末铺展均匀，压片机压力不超 过红色区域，压片 3min 后取出，红外光谱仪先扫背景后再将样品放入进行分析。 根据各个基团的伸缩振动吸收的谱带中特征吸收峰的波数来确定它们的存 在。 （2）接枝率和其他相关性能的测试 ①接枝率的测定：接枝率是指 1g 淀粉所接枝上的聚丙烯酸的量。 G=m2/(m1-m2) 式中，G 为接枝率，g/g；m1 为纯接枝共聚物；m2 为接枝侧链。 ②吸水率的测定：吸水率是指 1g 吸水树脂所吸收去离子水的量。 室温下，称取干树脂样品 0.1g 放入 500mL 烧杯中，加入 100mL 的蒸馏水， 快速搅拌均匀，静置过夜（吸水至饱和），用 100 目的铁丝网过滤至无水滴 落，称量吸水后的树脂，计算树脂的吸水倍率。同样方法，将 0.1g 干树脂 样品加入到 50mL 的模拟尿和 50%的食盐水中，测定吸液情况。 Q=（m2-m1）/m1 式中，Q 为吸水倍率，g/g；m1 为树脂凝胶未吸水
2.5 接枝率与吸水性能的关系
吸液率（g/g）
序号
接枝率 （g/g）
蒸馏水
模拟尿
NaCl 溶液（0.5%）
粗产品 纯产品 粗产品 纯产品 粗产品 纯产品
10
1.29
369.34 434.40 37.69
54.02
64.08 91.52
12
1.98
190.80 310.40 31.20
25.20
59.00 49.60
于研磨的时候磨的不够细导致压片的时候将 CO2 压入压片内，产生吸收峰。 图3
图 3 为纯的淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物的红外谱图与图 2 粗产品对比，无太
大的差异，说明合成的的确为淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物。
由于实验操作问题，未将样品研磨细，所得谱图出现二氧化碳吸收峰，以
及基线不平整为本实验谱图的不合理之处。
实验现象：缓慢加入氢氧化钠后，溶液中有气泡产生，并且烧杯壁发烫，溶 液变成浅红色；
现象解释：丙烯酸和氢氧化钠酸碱中和反应为放热反应，丙烯酸中一般含有 阻聚剂 1，4—对苯二酚，可能是由于对苯二酚在碱性条件下形成了醌式结构而 显色。
③在 N2 气保护下再加入到四颈瓶中，搅拌，在 65℃下反应 1.5 个小时。 实验现象：体系不断变稠，成为凝胶状，搅拌变困难，有微弱的攀爬现象； 现象解释：由引发剂引发开始体系的接枝共聚以及聚丙烯单体的均聚，聚合 过程有攀爬现象产生。 ④将反应瓶取下，趁热倒入无水乙醇，用止血夹夹出，将产物剪碎在无水乙 醇中充分洗涤后干燥，产物为白色半透明状弹性物质，将产物剪碎，分别称取 10g，一份放入烘箱内干燥至恒重，另外两份放入实验柜中保存。 现象解释：反应物反应结束后体系粘度很大，传热比较慢，用手将共聚物取 出时比较烫，用乙醇洗涤的目的是将未反应的单体丙烯酸引发剂洗去。
0
40
80
m1(g) B(%)
38.409 100
33.632 87.56
30.23 78.71
120 27.097 70.55
由表 3 和表 4 可知：淀粉-丙烯酸接枝共聚物粗产品的保水性与纯接枝共聚 物的保水性相差不多几乎一样。
2.4 红外表征
图1
图2
由图 1 淀粉的红外谱图和图 2 为淀粉-聚丙烯酸粗品红外谱对比可知：从图 2 谱图中可以看出在 1700cm-1 处出现了羰基碳痒伸缩振动吸收峰，说明淀粉与聚 丙烯酸发生了接枝共聚反应；在 3000cm-1 出现了一个大包，为 CO2 的吸收峰，由
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、 甲基丙烯酸或其他 烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯 基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉 的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉的大分 子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发 生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大 类。物理法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基， 再与乙 烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不 饱和键的单体反应。例如利用引发剂，使淀粉分子叔碳上的 H 被夺走而产生自由 基，然后引发单体形成淀粉-单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后链 终止。