第七章还原反应(精)教程
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药物合成反应_第七章_还原反应
肼NH2-NH2或二酰亚胺NH=NH，可选择性还原非极性重键（如C=C、碳碳叁键、N=N）， 而不影响极性重键（如C=N、腈基、硝基等）。
Ph
C
C
Ph
NH2 NH2 Cu2 + 空气
Ph CH2CH2 Ph
(80%)
烯 ︑ 炔 烃 的 还 原
C7H7SO2NHNH2 CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 △ C3H7SSC3H7
硝基可被还原为氨基，常用的条件为铁粉+酸、锌或锡+酸、硫化物（如Na2S，Na2S2等）。
O2N
C C C H H O COOEt Fe/HOAc EtOH+H2O NO2
NH2 COOEt
Fe/NH4Cl
H2N
C C C H H O NH2 Na2S
NH2
NO2
硝 基 的 还 原
NO2 NH2
NO2
NaBH4-AlCl3不影响硝基；
HOOO (CH2)4 COOEt
B2H6 / THF -18 C, 10h
0
HOCH2 (CH2)4 COOEt
(88%)
硼烷或乙硼烷与羧基反应最快，如果控制低温和用量，可选择性优先还原羧基而不影响硝
基、卤素、酰卤、氰基、酯基、醛、酮等，选择性非常优秀。
4
硝基的还原 肟和亚甲胺的还原 偶氮、叠氮的还原
OH
NO2
饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 α,β-不 饱 和 醛 酮
2
醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley反应）
在异丙醇铝中，醛、酮被还原为醇，取而代之的是异丙醇被氧化为丙酮；此反应可看做是 Oppenauer氧化的逆反应。
无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文
H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
无机化学
33
表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
无机化学
21
例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
无机化学
7
4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
第七章 还原反应( 精)ppt课件
• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1.电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed
第七章 还原反应
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
颜范勇-第七章还原反应-全
美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
24
• (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌
9
底物的化学吸附形式：
• (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面
时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心）
H2 + 2
*
2H
*
10
• (b) 烯的二σ吸附：π 键打开重新形成σ键
RaCH=CHRb+ 2 * RaCH * CH Rb *
烯的π 吸附：形成π 化合物
R CH=CHR + *
H2C CH2
COOH COOH 80%
NH2NH2/Cu2+/Oc CuSO4 100%
36
• (5) 炔烃的氢化
• 炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成， 生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。 • 炔烃还原所用的催化剂通常为Raney Ni 、钯、 铂等，在常温常压下能迅速反应。控制适当 条件可优先还原炔键，分子中的其它基团 （芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来 ，当 分子中有多个炔键时，末端的炔键优先被还 原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。
• 优点：
• • • • 较高的选择性； 不对称还原； 对毒剂不敏感，不易中毒； 不伴随发生异构化、氢解等副反应。
43
末端双键易氧化
单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH
H2/TTC
OH
PhH RT
易氢化末端双键 90%
还原反应-2016
氢解还原的历程
• 当A=B接受一个电子形成“负离子自由基”后，一般不易 再接受第二个电子，而是分裂成为负离子B-和自由基A·， A·可接受第二个电子形成负离子A-或二聚为A-A；负离子 A-、B-和供质子剂相遇，形成氢解还原产物AH和BH。
• 常用的活性金属为：碱金属锂、钠、钾；碱土金属钙、镁、 锌；第三族的铝；第四族的锡；第八族的铁等。亦常采用 相应金属的汞齐或碱金属的液氨溶液，以增强反应活性。
电子供给体
质子供给体
活泼金属
水(联想铁粉和烯酸水溶液)
(4)硫化物或含氧硫化物对含氮化合 物的还原
• 反应底物：含氮化合物包括硝基或偶氮化合物。 • 还原过程：电子和质子转移的来龙去脉分析：
电子得失转移过程
电子供给体
质子供给体
硫化物
水或醇
(5)活泼金属作用下的氢解反应
• 在活泼金属(如锂、钠等)作用下脱卤或脱硫 氢解的反应历程包括：
第一节 还原反应机理
非均相 催化氢化
机理-分类1
均相催 化氢化
负氢离子 转移还原
机理-分类2
电子转 移还原
电子反应机理
自由基 反应机理
非均相催化 氢化机理
亲核反应
亲电反应
电子转移
自由基取代
表面催化
1. 亲核反应——亲核加成
金属复氢化物
羰基化合物 及其衍生物
含氮化合物
醛、酮、 酰氯、酯
酰胺、腈、 羧酸、酸酐
第七章 还原反应
Chapter 7 Reduction Reaction
Tel: 15877657967 QQ: 1361764205 E-mail: mengge@ :8080/web/mengge 2016,04,27~5,09
第七章 还原反应(Reduction reaction)
+
CH2OH
+
+
+
+
(ro内酯)
CH2OH
+
ROH
+
+
1
+
HNR2
+ + + + + + + +
15
RCH2OH RCHO CH2NH2 or CHO CH=NH
反应的功能基（底物）生成的功能基（产物） LiAlH4 C R NOH NO2 R C HNH2 NH2 CH3
+
LiBH4
+
NaBH4 KBH4
10
在金属原子上有件大的负电荷，如果在中央金属周围存在给电子 的配位体，如Hө、Clө等则有利于Mn+1…H2ө的形成。通常，若配 合物中央金属原子存在空轨道和处于低氧化态时，更有利于氢的 活化。 H－H键的断裂可以通过异裂或均裂两种方式。由异裂产生的 H-能取代配合物中的负离子（通常是卤素离子），而本身结合到 配合物中去。例如：
+ + +
Mn-2
+
RH2
+
(c) RH2 (d) (e) (f)
Mn(RH) RH Mn(RH)
2 Mn-1 Mn-1 MnX
+ +
RH2 RH2
三、负氢离子转移还原 第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不 饱和键加成，得一配合物离子，进而与质子结合而完成加氢还
13
原过程。
H H B H H
9
上述过程可能有不同的途径。 （1）氢的活化 氢的活化为催化氢化关键性的步骤。氢分子十分稳定，离 解能高达109Kcal/mol（1cal=4.1840J）。但当与中央金属配 合时，可显著降低断裂键能。氢分子的活化途径有两种：氢分 子作为电子给与体，将部分成键电子转移到中央金属的空轨道 上去以形成σ-配键；氢分子作为电子接受体，中央金属将部分 电子转移到氢分子的反键轨道，形成反馈键。这类过渡态的两 种极端形式（受电子或给电子）可用Mn-1…H2⊕和Mn+1…H2ө来表 示（M示中央金属。在H2ө和H2⊕中H－H键断裂能量分别为62k cal/mol和18.6kcal/mol。达到低于普通未活化氢分子的键断 裂能量。 形成Mn-1…H2⊕过渡态，配合物中金属原子必须具有低能量 的空轨道，第Ⅷ族过渡金属具有此种空轨道；形成Mn+1…H2ө 过渡态，电子必须由金属原子转移到氢分子的反键轨道，这就
第七章 还原反应
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章 还原反应
*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
第七章 还原反应
H3CO H3CO CH3 CO(CH2)9OAc OCH3 H2, Pd/C H3CO H3CO OCH3 O ClCO(CH2)9OAc H3CO H3CO OCH3 CH3 H3CO H3CO O CH3 (CH2)10OH CH3 (CH2)10OAc -Ac [O]
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
第七章 还原反应
二、还原成醇的反应
氢化硼钾（钠）与上述锂盐不同，在常温 下，遇水、醇都较稳定，不溶于乙醚及四氢呋 喃，能溶于水、甲醇、乙醇而分解甚微，因而 常选用醇类作为溶剂。如反应须在较高的温度 下进行，则可选用异丙醇、二甲氧基乙醚等作 溶剂。在反应液中，加入少量的碱，有促进反 应的作用。氢化硼钠比其钾盐更具吸湿性，易 于潮解，故工业上常采用钾盐。采用氢化硼钾 （钠）还原剂反应结束后，可加稀酸分解还原 物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸，便于分离。
-H2O
R R
C
NR
[H]
R R
/
CH NH R
2019/1/17
三、还原胺化反应
（二）Leuckart反应 • 在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、 胺的还原胺化反应称为Leuckart反应。与氢化 还原胺化比较，本反应具有较好的选择性。一 些易还原基团，如硝基、亚硝基、碳-碳双键不 受影响。许多不溶于水的脂肪酮、脂肪芳香酮 及杂环酮，用甲酸铵或甲酰胺还原，然后水解， 可得良好产率的伯胺；如用N-烷基取代或N， N-二烷基取代的甲酰胺代替甲酸铵，则可得到 仲胺或叔胺。
乌 尔 夫 -凯 惜 纳 -黄 鸣 龙
C
O
催化剂 A l C l 3/ L i A l H 4
2019/1/17
一、还原成烃基的反应
（一）Clemmensen反应 在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、 酮基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应 。锌汞齐是将锌粉或锌粒用5%~10%的二氯化汞 水溶液处理后制得。将锌汞齐与羰基化合物在约 5%盐酸中回流，醛基还原成甲基，酮基则还原成 亚甲基。Clemmensen还原反应，能用于几乎所 有的芳香脂肪酮的还原，反应易于进行且收率较 高。但脂肪酮、醛或脂环酮的Clemmensen还原 容易产生树酯或双分子还原，生成频哪醇等副产 生，因而收率较低。
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• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed
一般决速步骤主要为吸附和解吸两步：
(1) 物理吸附和化学吸附: 物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓
集，为物理作用力，无选择性多分子吸附。
化学吸附：化学键引起，形成新的化学键，生成活 化吸附中间物，降低活化能，使氢化进行。
2. 活化中心
cat表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原
子、离子、有若干原子有规则排列而成的一个
第七章
还原反应
Chapter 7
Reduction Reaction
• 有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete)降低的反应为还原反应，即加上H或 减少O。 • 三大类： • ① 催化氢化
• 多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation) • 均相催化氢化(Homogeneous Hydrogenation)
• Amide-Amine
• Carbamate-Methylated Amine
• Epoxide-ol
• Nitrile-Amine
• Aliphatic Nitro-Amine
• Halolide-alkane
DIBAL
• 低温下将酯、内酯、腈还原为醛：
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na
NH3(l)
C2H5OH
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；
小区域。作用物分子结构与活性中心结构间有 一定的几何对应关系，才能发生化学吸附，表 现出催化活性。
3. 多相催化氢化反应历程
(1) H2在cat表面活性中心发生化学吸附; (2) C=C+cat
σ -络合物;
半氢化状态中间物;
烷烃。
(3) 活化的H
(4) H2进行顺式加成
Polyani历程:
Bond历程:
• ② 化学还原 • ③ 生物还原
第一节 还原反应机理
一、电子反应机理 1. 亲核加成 （1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 • LAH NaBH4 LiBH4 KBH4 NaBH3CN 各种 烷氧基硼氢化物
• （2）金属复氢化物对含氮化合物的还原
• 脂肪族硝基化合物可被LAH还原为胺； • 芳香族硝基化合物可被LAH还原为偶氮化 合物； • 硫代硼氢化钠可还原硝基化合物为胺； • 硼氢化钠可还原亚胺、烯胺。
2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子
金属钠溶解在液 氨中可得到一种 蓝色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的
(e )NH3
-
CH3OH
-CH3O-
自由基负离子 (e-) NH3 负离子
CH3OH
自由基
H H
• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
环上有给电子取代 基时，反应速率减慢。
环上有吸电子取代 基时，反应速率加快。
H
H
Mechanism
•金属+非质子溶剂 Acyloin Condensation
Benzene/Toluene
Mechanism
Example
3. 氢转移试剂还原
（1）LAH
• 羰基-醇
• 酯 -醇
• Lactone-diol
(H转移)
(歧化)
Bond历程较Polyani历程进步，可以解
释 H 交换， C=C 位置异构及顺反异构现 象。但不能解释活性中心的本质及不同 cat具有不同活性的结果。
重点内容讲解
• 1. 催化氢化
• H2/Raney Ni; H2/CuCr2O4; PtO2; (Ph3P)RhCl • Lindlar: Pd/CaCO3/Pb(OAc)2
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1. 电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
Hale Waihona Puke Wilkinson cat.
• (Ph3P)RhCl-通常只还原位阻最小的双键； • 加入Ph3P不但能够促进催化剂在有机溶剂 中的溶解度，而且使其更具空间效应。
• 2. 溶解金属还原 • 金属+酸： Clemmensen reduction
• 金属+ NH3 (l): 一般溶解金属还原；对炔烃 还原为反式烯 • 金属 + NH3 (l) + 质子溶剂：Birch还原 • 金属+醇：Blanc reduction、Pinacol Coupling