第七章还原反应(精)教程

(H转移)
(歧化)
Bond历程较Polyani历程进步，可以解
释 H 交换， C=C 位置异构及顺反异构现 象。但不能解释活性中心的本质及不同 cat具有不同活性的结果。
重点内容讲解
• 1. 催化氢化
• H2/Raney Ni; H2/CuCr2O4; PtO2; (Ph3P)RhCl • Lindlar: Pd/CaCO3/Pb(OAc)2
2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子
金属钠溶解在液 氨中可得到一种 蓝色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的
(e )NH3
-
CH3OH
-CH3O-
自由基负离子 (e-) NH3 负离子
CH3OH
自由基
H H
一般决速步骤主要为吸附和解吸两步：
(1) 物理吸附和化学吸附: 物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓
集，为物理作用力，无选择性多分子吸附。
化学吸附：化学键引起，形成新的化学键，生成活 化吸附中间物，降低活化能，使氢化进行。
2. 活化中心
cat表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原
子、离子、有若干原子有规则排列而成的一个
• Amide-Amine
• Carbamate-Methylated Amine
• Epoxide-ol
• Nitrile-Amine
• Aliphatic Nitro-Amine
• Halolide-alkane
DIBAL
• 低温下将酯、内酯、腈还原为醛：
• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
Wilkinson cat.
• (Ph3P)RhCl-通常只还原位阻最小的双键； • 加入Ph3P不但能够促进催化剂在有机溶剂 中的溶解度，而且使其更具空间效应。
• 2. 溶解金属还原 • 金属+酸： Clemmensen reduction
• 金属+ NH3 (l): 一般溶解金属还原；对炔烃 还原为反式烯 • 金属 + NH3 (l) + 质子溶剂：Birch还原 • 金属+醇：Blanc reduction、Pinacol Coupling
小区域。作用物分子结构与活性中心结构间有 一定的几何对应关系，才能发生化学吸附，表 现出催化活性。
3. 多相催化氢化反应历程
(1) H2在cat表面活性中心发生化学吸附; (2) C=C+cat
σ -络合物;
半氢化状态中间物;
烷烃。
(3) 活化的H
(4) H2进行顺式加成
Polyani历程:
Bond历程:
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na
NH3(l)
C2H5OH
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；
• ② 化学还原 • ③ 生物还原
第一节 还原反应机理
一、电子反应机理 1. 亲核加成 （1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 • LAH NaBH4 LiBH4 KBH4 NaBH3CN 各种 烷氧基硼氢化物
• （2）金属复氢化物对含氮化合物的还原
• 脂肪族硝基化合物可被LAH还原为胺； • 芳香族硝基化合物可被LAH还原为偶氮化 合物； • 硫代硼氢化钠可还原硝基化合物为胺； • 硼氢化钠可还原亚胺、烯胺。
第七章Biblioteka Baidu
还原反应
Chapter 7
Reduction Reaction
• 有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete)降低的反应为还原反应，即加上H或 减少O。 • 三大类： • ① 催化氢化
• 多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation) • 均相催化氢化(Homogeneous Hydrogenation)
• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed
环上有给电子取代 基时，反应速率减慢。
环上有吸电子取代 基时，反应速率加快。
H
H
Mechanism
•金属+非质子溶剂 Acyloin Condensation
Benzene/Toluene
Mechanism
Example
3. 氢转移试剂还原
（1）LAH
• 羰基-醇
• 酯 -醇
• Lactone-diol
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1. 电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等