-磷肥工业固废与磷石膏资源化

⑤ 有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡
的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及
料浆的过滤带来不利的影响。
⑥ 其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注
意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人 体的伤害而要加以注意。
为10 ~ 30mm粒度的产品。
• 每1t水泥约须添加4% ~ 6% 石膏制取半水石膏的工艺流程大体分为两类，一类是利用高压釜法将二水 石膏转换为半水石膏（α-半水物），是利用烘焙法使二水石膏脱水成半水石 膏（β-半水物）。
图7
图8
图9
产品的性能
③ 磷石膏制硫酸联产水泥
重过磷酸钙是由磷酸分解磷矿中的氟磷灰石而得到的产物，其 化学反应式为： Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2〃H2O +HF↑ 反应时也同时发生副反应，如生成少量的磷酸氢钙： Ca5(PO4)3F+ 2H3PO4+10H2O→ 5CaHPO4〃2H2O +HF↑ 铁、铝氧化物分解，生产难溶性磷酸盐。 (Fe，Al)2O3+ 2H3PO4+ H2O → (Fe，Al)PO4〃2H2O 还有碳酸盐的分解： (Ca，Mg)CO3+2H3PO4→ (Ca，Mg)(H2PO4)2〃H2O +CO2↑
工艺要求
④ 磷石膏制磷铵和碳酸钙
原理：
图9
注意事项及要求：
⑤ 磷石膏用于改良土壤
需要注意的问题：
由混合器与化成室排出的含氟废气经氟吸收室后放空，吸收制得的 H2SiF6溶液在复盐反应器与NaCl反应后生成Na3AlF6结晶，经离心机分 离和干燥机干燥后，得到Na3AlF6副产品。
图2
普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程
② 重钙【 Ca(H2PO4)2· H2O 】生产工艺
重钙生产的主要化学反应
图5 高炉法生产钙镁磷肥的工艺流程
② 脱氟磷肥
图6 回转窑法制烧结脱氟磷肥的工艺流程
2
磷肥工业主要固体废物及其综合利用
磷肥工业固体废物主要来自：
① 磷酸钙生产过程中产生的磷石膏 ② 普钙生产过程中产生的酸性硅胶 ③ 钙镁磷肥生产过程中产生的粉尘 ④ 黄磷生产中产生的炉渣和泥磷
I.
磷石膏
磷石膏属于石膏的一种，主要成分是硫酸钙，因磷肥生产过程 中所产生的石膏中含有磷，所以称之为磷石膏。 磷石膏呈粉末状，颗粒直径为5 ~ 150 μm，其晶体形状与天然 二水石膏晶型基本相同，为板状，燕尾状，柱状等。外呈灰白、 灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色（与其中所含杂质金属离子
③ 磷矿中MgO的含量。它们一方面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀
成长，增加过滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大SO42-离子的浓度，造成硫酸
消耗增加和硫酸钙结晶困难。
④ 硅及酸不溶物的含量。适量SiO2的存在，不仅可以消耗有毒的HF，且可减
轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过 滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。
按P2O5含量
磷肥生产对磷矿中的的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷 肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。 磷矿的富集常用浮选法。
磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三 种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。
① 磷矿中的CaO含量（以CaO/ P2O5比值反映）。CaO/ P2O5比值决定了生
①做水泥掺合料
• 磷石膏一般呈酸性，还含有一定量的五氧化二磷和氟，
不能直接用作水泥缓凝剂，需要经过处理去除杂质，
或经过改性处理。 • 磷石膏制水泥缓凝剂的工艺主要是洗涤去除杂质或进
行改性处理。
• 预处理可采用： 水洗法——加水调成含5%的固体浆料，再经真空过
滤即可出去可溶性磷酸盐。
中合法——用石灰或者消石灰将可溶性磷酸盐转变成 不溶性磷酸钙，干燥、焙烧、研磨后加水造粒，使之成
磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩、页
岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块 岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式 通常可表示为Ca5F(PO4)· nCaCO3· mH2O。
高品位（> 30%）
磷矿的品味
中品味(20% ~ 30%) 低品位(< 20%)
14～18
2%柠檬酸
2%柠檬酸
3
4 5
钙钠磷 肥
脱氟磷 肥 偏磷酸 钙
DF P CM P
CaNaPO4
αCa3(PO4)2 Ca(PO4)n
碱性
碱性 碱性
23～29
20～42 64～68
中性柠檬酸铵
中性柠檬酸铵 中性柠檬酸铵
② 磷肥中 磷化合 物的溶 解性
水溶性磷肥 枸溶性磷肥
难溶性磷肥
磷矿石在2％的柠檬酸中能被溶解的性质，柠檬 酸又称枸橼酸，故称磷矿石在柠檬酸中溶出的性 质为枸溶性
分解酸
产品主要组成
产品含磷 量 /有 效P2O5% 12～20 40～50 25～35
H2SO4 H3PO4 H2SO4 + H3PO4 H2SO4 + HCl
Ca(H2PO4)2· H2 O + CaSO4 Ca(H2PO4)2· H2 O Ca(H2PO4)2· H2 O + CaSO4 CaHPO4· 2H2O
I.
酸法磷肥
用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥统称为酸法磷 肥（或称湿法磷肥）
酸法磷肥包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及 氨化过磷酸钙等多种
① 普钙【Ca(H2PO4)2· H2O + CaSO4】生产工艺
图1
普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程
磷肥工业固废及其资源化
专业：环境工程 2014.12.11
内容大纲
1、磷肥工业
2、磷肥工业固体废物及其综合 利用
1
磷肥工业
磷肥工业，即生产磷肥的工业总称。
磷肥是氮磷钾三种常量化肥之一，磷肥中的磷通常以H2PO4-、
HPO42-、PO43-和P2O74-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为
另外，磷矿中的酸溶性硅酸盐分解成硅酸，硅酸又与氟化氢作用生 成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又转化为氟硅酸盐，四氟化硅呈气 态逸出
图3 化成室法制重钙工艺流程
图4 无化成室法制重钙的工艺流程
II. 热法磷肥
热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加入）某 些配料分解磷矿制得的磷肥。 此类肥料均为非水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不 易被土壤固定或流失，故肥料的总效果及利用率比较高，所 以在一些硫资源缺乏、能源充足的地方，发展不需要硫酸的 热法磷肥是非常合适的。
36～38
14～20 2～3N%
5
H2SO4
Ca(H2PO4)2· H2 O +NH4H2PO4
序 号 主 要 热 法 磷 肥 比 较 表
名称
代 号
主要有效组 分
化学性 质
有效 P2O5
有效磷提取液
1
2
钙镁磷 肥
钢渣磷 肥
FM P
-
αCa3(PO4)2
Ca4P2O9〃 CaSiO3
碱性
碱性
12～18
不溶或难溶性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被
作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。
I. 磷肥分类
① 生产方法
酸法磷肥 热法磷肥 磷复肥（如磷酸铵）
酸
法
磷 肥 的 简 略 比 较 表
序 号 1 2 3 4
酸法磷肥名称 全称 普通过磷酸 钙 重过磷酸钙 富过磷酸钙 沉淀磷酸钙 （磷酸二钙 ） 氨化过磷酸 钙 简称 普钙，过磷酸 钙 重钙 富钙 沉钙（氢钙、 二钙） _
热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品种有： 钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸钙及钢渣磷肥 等。
①钙镁磷肥的生产
钙镁磷肥是以磷矿为原料，加入助熔剂（如白云石 CaCO3〃MgCO3、硅石SiO2、蛇纹石3 MgO〃2SiO2〃2H2O等）， 在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在水中迅速冷却并烘干、 磨细而得到的一种玻璃体粉末状枸溶性肥料。
钙镁磷肥的质量标准 指标名称 有效五氧化二磷（P2O5）含量/% 水分含量/% 碱分（以CaO计）含量/% 可溶性硅（SiO2）含量/% 有效镁（MgO）含量/% 细度：通过250μm标准筛/% ≥ ≤ ≥ ≥ ≥ ≥ 指标 优等品 18.0 0.5 45.0 20.0 12.0 80 一等品 18.0 0.5 45.0 20.0 12.0 80 合格品 12.0 0.5 80
产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。生产中要求CaO/ P2O5比值为质量比1.31，摩 尔比3.33。超过此值，易造成额外的硫酸消耗。
② 磷矿中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。湿法磷酸生产
中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段 更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率。
II. 磷肥原料
磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。
天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸 钙〔Ca5F(PO4)3〕。
磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却
结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不 含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫 色或咖啡色。纯的磷灰石含P2O5为 42.24%。磷灰石分散在矿石中，高品位 的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结 晶完整，颗粒较粗，易于用浮现方法富 集。
有关）。容重一般为0.733 ~ 0.880 g/cm3 。
此外，磷石膏中还含有铀、钍等放射性元素以及铈、钒、钛、 锗等稀土金属、
磷石膏处理与综合利用
磷石膏虽然与天然石膏有主要的相似成分，但由于含有酸
性物质，且有20%水分，带有色质和杂质，再利用前通常 要经过适当的处理。通常有以下六种处理与综合利用方式：