磷石膏的资源化途径专题研究

四川建材工业科学研究所
开发的直接由磷石膏生粉制坯，采用无模蒸压工艺制成墙体材料的方法 。
蒸压工艺是用含适宜水分的二水石膏生粉成型，在密闭条件下加热，使结 晶水只离开晶格位置，结晶水和成型水均不汽化蒸发，蒸压完后，坯体内 的水再与硫酸钙分子重新结合成二水石膏。
2013-7-8 13
无模蒸压工艺与通常方法比较：
2013-7-8 17
直接法，是在高浓度的氨水溶液中，氯化钾与硫酸钙进行反应得到硫酸钾，
方程式如下:
间接法，其过程为：第一步磷石膏与碳酸氢按反应生成硫酸按。第二步经过
滤分离，含硫酸铵的母液与氯化钾反应，在适宜的条件下生成硫酸钾。
石膏和磷石膏生产硫酸钾尽管有明显的经济效益和环境 效益，但会产生新的废液、废渣，技术还需改进。
2013-7-8 12
China
南京化学公司磷肥厂与上海建筑科学研究所 合作制取的α-CaSO4· 0.5H2O
抗拉强度达40Mpa/cm2，比β-CaSO4· 2O纯净。 0.5H
南京大厂镇建材厂
利用南京化学公司的副产磷石膏生产β-CaSO4· 2O，产品已超过 0.5H 二级建筑石膏的标准，并己大批量投入预制空心石膏板的生产。 上述方法投资巨大、能耗高，不适用于规模较小、离城市较远的磷肥厂 处理其磷石膏，因此必须开发投资少、见效快、能耗低的技术。
1995年底，四川银山、什郁两套有国家计委和化工部在“八五”末期安排 的“四· 六”工程扩大试点装置也实现了长周期安全运转，并通过72h考核。
2013-7-8
20
“四· 六”工程：磷石膏制4万t/a硫酸和6万t/a水泥工程
该工程于1996年11月2日一次投料试车，并在投料后48h内 达标达产。1997年该工程共生产硫酸3.94万吨(实物酸)、 水泥3.42万吨、水泥熟料1.46万吨，装置开车率达90，8%。 磷石膏先在 一窑中脱水
生粉成型
二水石膏
石膏制品
熟石膏粉 (半水石膏或无水)
思考为什么无模蒸压工艺更好？
2013-7-8 14
原因
1.平常方法在制备熟粉的过程中，需脱去全部游离水及3/4的结晶水或全 部结晶水。因为水的汽化耗热很大，每公斤需要22.58MJ，所以在制熟 石膏时能耗高，每公斤生石膏需9.7MJ。
2.蒸压工艺是用含适宜水分的二水石膏生粉成型，在密闭条件下加热， 使结晶水只离开晶格位置，结晶水和成型水均不汽化蒸发， 节省大量能 量。蒸压工艺的能耗为每公斤生石膏3.64MJ，比制成建筑石膏后再浇注 成制品的能耗低62% 。 3.用蒸压工艺法制成的磷石膏砖，可以不要人工干燥，表面也不粉化。
要改善水泥的缓凝时间必须使磷石膏中P205和F 明显下降 。
2013-7-8 8
用水或酸洗涤磷石膏；
净化方法：
（除去可溶性P205与氟化物 ）
用碱性物质处理磷石膏P205形成不 溶性化合物沉淀而得到分离;
用浓硫酸在高温且有Si02存在下 处理磷石膏，然后用水洗涤 。
德阳鉴峰磷石膏P、F含量低，P205为0.27%，其中可溶性 P205为0.25%，经过简单处理后P205含量将大大降低，可 满足<0.1%的要求，完全可适用于水泥行业，且磷肥厂周 围有几家水泥厂，节省了运输费用。
2013-7-8 22
FLASC工艺: 设在美国加尼福尼亚洲圣迭戈市的科学探险公司花了五年时 间进行从磷石膏中回收硫技术的研究，最后开发了闪速硫循 环(FlashsulPhurcycle)工艺，简称FLASC工艺。 该工艺属小颗粒硫回收工艺，它通过闪速分解来实现硫的转化， 回收硫后的废渣可作为筑路材料。其主要反应式为:
4
2013-7-8
磷石膏在建材、化工、农业上的应用
磷石膏 的应用
建材
2013-7-8
化工
农业
5
磷石膏建材上的应用
A.在水泥行业的应用：
水泥熟料锻烧过程 中的矿化剂
磷石膏
水泥凝固时间的调 整剂 （缓凝剂） 水泥颗粒与水接触，其表面的熟料矿物立即与水发生水 化作用，形成水化物并放出热量，同时水泥凝结硬化。


干燥和造粒以使其纯净。试验指出:提高水溶性P205的含量(>0.5%)， 将使水泥的凝固期延长，初使强度降低。因此，P205在磷石膏中的 允许含量应小于0.1%，在水泥中含量约为0.25一0.35%。 水溶性P205的作用机理：它能取代磷石膏结晶格上的SO3基团，然后 形成可溶性磷，渗入水泥浆的水相中，对波特兰水泥的水合作用起 着反作用。 掺磷石膏的水泥缓凝时间较长的原因可能是在C3A表面生成大量钙 矾石和在磷石膏中存在P205和F的缘故，它们延缓了水泥水化过程。 但不影响水泥在普通工程中的应用。 还有一种特殊杂质共晶磷。

2013-7-8
10
英国ICI公司的流程：制取α-CaSO4· 0.5H2O
将磷石膏 加水调成浆
真空过滤 加水并投入半水物的晶种
除去杂质
将磷石膏洗净
（控制半水物晶体的类型）
通过两个连续的高压釜
α-CaSO4· 2O 0.5H
最佳条件是150-160℃，第二高压釜的出口压力为8个大气压，由 直接送到高压釜中的蒸汽维持所需的温度。 在第一高压釜中有80%的磷石膏转化成α-半水石膏，脱水时间约3 分钟。成品含水率为8-15%，经干燥后可做建筑石膏或模制成型。
2013-7-8 9
B.磷石膏作胶凝材料 除在水泥行业的应用外，磷石膏还可制作成胶凝材料、陶 瓷、玻璃等。 磷石膏经脱水后变成熟石膏，其中半水石膏是生产石膏建 材系列产品的基本原料， 生产工艺分两步: 磷石膏中氟化物和磷化物的脱除; 将CaSO4· 2O脱水为CaSO4· 2O。 2H 0.5H 国外的ICI公司、GIULINI CHEMIE GMBHGONGSI公司、 R一P公司、CDF公司各自开发了自己的工艺，最关键的技 术是净化、烘干和锻烧，其次是水洗。
4.类似蒸压磷石膏砖这样投资小、工艺简单、生产易控制的生产方法， 不仅生产成本低，而且适合中小企业生产，应大力推广使用。
2013-7-8
ห้องสมุดไป่ตู้
15
磷石膏在建材、化工、农业上的应用
磷石膏 的应用
建材
2013-7-8
化工
农业
16
磷石膏化工上的应用
A.生产硫酸盐
我国硫酸钾的生产工艺主要是曼海姆法，即用氯化钾与 硫酸反应生成硫酸钾并副产盐酸，其工艺成熟，产品质量稳 定，但能耗与投资高。 磷石膏转化法是利用磷石膏与氯化钾反应制取硫酸钾， 其工艺特点是利用废渣，反应简单，有明显的经济效益和环 境效益。 近年来，英国、日本、以色列、印度等国在利用石膏和 磷石膏生产硫酸钾方面作了初步探索。石膏和磷石膏生产硫 酸钾，通常有两种方法，直接法和间接法。
磷石膏的资源化途径专题研究
化学与化学工程学院
2013-7-8 1
目录
一.磷石膏资源化专题背景简介；
二.磷石膏在建材、化工、农业上的应用； 三.磷石膏资源化前景展望。
2013-7-8
2
磷石膏资源化专题背景简介
磷石膏是磷酸生产磷酸铵生产过程产生的 废渣。 我国每年产生磷石膏废渣1000多万吨，全 世界生产10000多万吨，现在绝大多部分采用 堆放处置法----不仅占有土地，而且对当地环 境和地下水以及空气严重污染。 磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工 废渣。因此，对磷石膏的综合利用研究开发工 作，已成为一个刻不容缓的课题。
2013-7-8 3
磷石膏资源化专题背景简介


磷石膏矿物学特征： 磷石膏主要以二水石膏（CaSO4· 2O）为主，与天 2H 然石膏相比带有色质和杂质，因此影响其应用。不同产地 的磷石膏因原料成分差异和生产条件不同，其成分、性质 也有很大差异。运用矿物学研究手段，对磷石膏进行化学 成分、晶体结构、放射性水平等性质研究，以求找到其合 理、可行的综合利用方案。 磷石膏资源化： 磷石膏资源化依据：妨碍磷石膏代替天然石膏的主要 杂质是氟化物和五氧化二磷，所以除去氟、磷后可实现天 然石膏的用途。磷石膏中有丰富的硫、钙元素可供应用， 磷石膏中磷元素有时可作为有益元素加以利用。磷石膏粒 径小(5一150pm)，可省去加工所需耗费。合理利用磷石 膏不仅回收资源，还防止环境污染，具有巨大的社会效益。
2013-7-8
23
FLASC反应炉类似于液态排渣的煤气化炉
为降低成本，直接使用价格低 的高硫煤或烟煤做燃料磷石膏 也不必预先成粒或除去杂质。 煤、锻烧过的磷石膏 及助熔剂 (黄铁矿、灰渣等)混合
喷入反应炉中 高温环境 过量的燃料将 CaSO4还原
从产品气带出的热量占反应 炉总热量的76%以上，这部 分热量可用来预热空气或副 产高压蒸汽。
与焦碳、硅石和页岩或其他 含铁、铝氧化物按所需的 的比例配料 另一回转窑 1400℃
炉料经 冷却、 磨细
炉气
产磷 水石 泥膏 工生 艺产 的硫 实酸 例联
2013-7-8
合格水泥
21
工程评价：
1.从已投产装置生产情况看，其生产能力、产品质量、主要原材料和 动力消耗以及环保和工业卫生指标均己达到和超过设计要求。 2.按目前硫酸和水泥的市场价格测算，该工程有良好的经济效益。 3.由于“四· 六”工程彻底解决了3万灯a磷钱副产磷石膏废渣污染环境这个 难题，且装置本身无废渣、废水，废气亦全部能达标排放，因此还具有良 好的环保效益。
2013-7-8
18
B.用磷石膏制硫酸联产水泥
磷石膏制硫酸联产水泥工艺国际上研究较早。 1969年，奥地利林茨(LINZ)公司建成了350t/d的制酸 装置。 1972年南非建成同样规模的装置。 1992年美国佛罗里达州联合矿产公司耗资10亿美元 动工兴建年产量250万吨波特兰水泥和120万吨硫酸 的大型工厂。该工程也包括建设年产400万吨磷矿 和600MW的火力发电厂。
4.我国第一套磷石膏制酸和联产水泥装置的运行结果表明，其生产 成本比同等规模的硫铁矿制酸和一般水泥生产成本分别低24%和 10%。
5.该装置由于流程长，且大部分生产环节是在高温下进行，加上对连续 稳定运行的要求高，所以对装置的设计、建设和生产管理均有较高的要 求，对中小企业上此类装置难度较大，可考虑就近借助别的企业的设备 进行处理。
2013-7-8 6
水泥的水化主要有以下几个过程:
水泥缓凝剂：
水泥中掺有适量石膏，铝酸三钙和石膏反应生成高硫型水化硫铝酸 钙和低硫型水化硫铝酸钙。 生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定的针状晶体，从而延缓了水 泥的凝结。主要反应为:
2013-7-8
7
磷石膏作为水泥缓凝剂的主要障碍：P205杂质


2013-7-8
11
法国R一P公司流程：典型的β-CaSO4· 2O生产工艺 0.5H
浮选两步脱水法和水力旋分器一步脱水法
其原则流程是将磷石膏悬 浮在水中，如具酸性，则用石灰加以中和。
经过滤，大部分(80-90%)可溶性杂质被除去，用浮 选装置(在两步脱水法中)或水力旋分器(在一步脱水法中) 进一步净化。在两步脱水法中，经浮选装置挣化出来的 湿磷石膏送入风力干燥器与热的燃料器对流接触，部分 干燥的磷石膏再在流态化床炉内培烧。流态化所必须的 空气量可缩减到最小，因为大部分热量可依靠沉浸在流 化床中的蒸汽蛇管提供。在一步法脱水中，磷石膏经水 力旋分器净化后不经干燥直接进入回转窑炉进行干燥， 但需精确控制温度防止半水物进一步脱水。
2013-7-8
19
工艺路线：
预干燥 与粉煤灰混合 在煤流化床中加热 到1055℃并在1000℃ 直接送水泥窑 50%经回收、净化 制硫酸
磷石膏
我国早在50年代末就开始磷石膏制硫酸联产 水泥的研究工作，80年代末获得重大进展。
1988年在云南磷肥厂建成第一座大型 磷石膏制硫酸和水泥各10万t/a的装置。 波特兰水泥 的骨料
SO2
由Svi开发的FLASC工艺 已完成了中试
经骤冷
玻璃状的集料
放射强度 结果表明：磷石膏的脱硫率达98%，碳利用率达99%，产品气中 大为降低， SO2浓度达13.8%，熔渣的放射系数仅为原料的l/64，且熔渣硬度大 (莫氏硬度达5.5-6.0)，颗粒内部的孔隙一般不与表面相通，能防止沥 也不会渗 滤液对地下水的污染，所以可作为筑路材料，特别适宜于做路面建 出有害物 筑材料。 沥滤液。
2013-7-8 24
FLASC工艺经济效益分析：
由表推算，采用FLASC工艺，每处理lt磷石膏可获利24.43 美元。与磷石膏制酸联产水泥的技术相比，FLASC工艺经 济效益更为显著。
2013-7-8 25
C.用磷石膏生产元素硫