干法脱除硫化氢技术

微量硫专用分析仪测定硫容的氧化铁精脱硫剂 。目
前已有 80 多家大 、中 、小厂使用 。
由于加入了特种助剂与稳定剂 , 改进了制造工
艺 , 与普通氧化铁脱硫剂相比 , EF - 2 精脱硫剂的
活性大大提高 , 精脱 H2S 的硫容提高了 3～6 倍 。 T100 , EF - 2 精脱硫剂的开发成功 , 将氧化铁脱硫
EZX 也属于特种活性炭一类的精脱硫剂[5] , 在 常温下不仅可精脱硫化氢 , 同时还能转化与吸收 COS 与 CS2 。自 1994 年首次在保护甲醇催化剂中使 用以来 , 已得到广泛应用 。在国外尚未见到这一类 特种活性炭精脱硫剂的工业应用报道 。 3 氧化铁法
氧化铁法也是一种较老的脱硫方法 , 在干法粗 脱硫中 , 它与活性炭脱硫剂有同等重要的影响 。国 内工业上使用的有常温与中温脱硫剂 , 高温脱硫剂 尚处于研究开发阶段 。
1000h - 1下此法对有机硫的脱除效率为 90 %～95 % ,
当气体中的有机硫含量小于 200mg/ m3 时 , 处理后
气体含硫量小于 3ppm (3199mg/ m3) , 被饱和后的
锰矿脱硫剂一般要废弃 。
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5 锰矿脱硫法[7 ]
天然锰矿含二氧化锰 90 %左右 , 用于脱硫时
先将四价的锰还原成二价的锰才具有脱硫活性 。脱
硫机理也是将有机硫转化为硫化氢 , 然后按以下方
程式反应 :
MnO + H2S →MnS + H2O
ห้องสมุดไป่ตู้
(5)
该反应是可逆的 , 温度升高会使反应逆向进
行 , 适 宜 的 操 作 温 度 为 400 ℃左 右 。在 空 速 为
6 其它方法 前苏联学者在 70 年代就开始研究用催化氧化
法处 理 天 然 气 及 石 油 炼 制 气 中 的 硫 化 氢 , 并 于 1985 及 1986 年 申 请 了 专 利 。采 用 的 催 化 剂 为 Fe2O3 、Cr2O3 等多组分氧化物催化剂 。该工艺温度 区域 控 制 在 220 ～ 260 ℃, 混 合 气 空 速 为 3000 ～ 15000h - 1 , H2S 和 O2 体积比为 1∶1～1∶5 。
这是一个放热反应 , 一般条件下其反应速度很 慢 。活性炭或活性炭中添加某些化合物 (如硫酸 铜 、氧化铜 、碱金属或碱土金属盐类等) 就可加速 其反应 , 起到催化氧化作用 。式 (2) 表明活性炭 脱硫作用上需要的 O2/ H2S 为 015 , 但为了增加反 应推动力 , 加快反应进行 , 提高脱硫效果 , 实际的 O2/ H2S 需大于 3 为好 。
干法脱除硫化氢技术 张家忠
脱硫方法
能脱除组分
活性炭 H2S、RSH、CS2 、COS
表 1 目前国内外使用比较广泛的几种干法脱硫的比较
出口硫 (ppm)
脱硫温度 ( ℃)
操作压力 (Mpa)
空速 (h - 1)
<1
常温
0～310
400
氧化碳
H2S、RSH、COS
<1
300～400
0～310
氧化锌 H2S、RSH、CS2 、COS
干法脱除硫化氢技术 张家忠
干法脱除硫化氢技术
张家忠1 , 宁 平2 (11 云南省国防工业学校 , 云南 昆明 650222 ; 21 昆明理工大学环境科学与工程学院 , 云南 昆明 650093)
摘要 : 综合评述了干法脱除含硫化氢尾气的各类净化方法及适用条件 。通常干法脱硫效率较高 , 脱硫 剂大多不能再生 , 主要适用于低含硫气处理 , 特别是用于气体精细脱硫 。
化物的一类方法 。常用的有克劳斯法 , 氧化铁法 , 活性炭吸附法等 , 其脱硫剂有活性炭 、氧化铁 、铝 钒土等 , 回收有硫 、二氧化硫 、硫酸盐和硫酸等 。 1 克劳斯法和选择性氧化法
克劳斯法的基本原理是利用硫化氢为原料 , 在
克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成 SO2 , 与进气中 的 H2S 作用生成硫磺加以回收[2] 。克劳斯法要求 H2S 的初始浓度应大于 15～20 % , 否则 , H2S 的燃 烧不能提供足够的热量 , 以维持反应所需的温度 。
降低 , 平衡常数增大 , 但反应速度减小 。表面形成
ZnS 覆盖膜后反应速度不仅受内扩散制约 , 也受晶
格扩散的制约 。氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通
过氧化就地再生 , 须更换新的吸附剂 , 因此再生中
吸附剂表面会因烧结而明显减少 , 机械强度也大大
降低[6] , 且由于氧化锌价格贵 , 硫容低 , 近年来在
80 年代德国的 BASF 公司也对催化氧化法进行 了研 究 , 并 于 1985 年 申 请 了 专 利 。他 们 提 出 用 NiO , CoO , FeO , MoO 等作催化剂活性组分直接处 理天然气中的 H2S , 使之转化为元素硫 。
1986 年日本专利也曾提到用 Bi 和 Sb 化合物作 催化剂用于直接催化氧化脱硫 。国外其他选择性催 化氧化法脱硫的例子还有不少 , 但目前都未能实现 工业化 。
<1
350～400
0～510
400
锰矿 H2S、RSH、CS2 、COS
<3
400
0～210
1000
钴钼催化加氢C4H4S、CS2 、RSH、COS < 1
350～430
017～710
500～1500
再生条件
杂质影响
蒸汽再生
影响效率
蒸汽再生
影响平衡
不再生
影响硫容
不再生
影响硫容
结炭后可再生 活性 , 氨有毒性
收稿日期 : 2003 - 05 - 12
到 94 %～96 % , 用选择性氧化法硫的回收率可达 95 %～99 %。 2 活性碳吸附法
该方法是 20 世纪 20 年代由德国染料工业公司 提出的 。活性炭是一种常用的固体脱硫剂 , 它在常 温下具有加速硫化氢氧化为硫的催化作用并使液硫 被吸附 。其化学反应为[5] : 2H2S + O2 →2H2O + 2S △H0298 = - 4341OKJ / mol (2)
根据进气中 H2S 含量的高低 , 分别采用直流克劳斯 法 、分流克劳斯法和直接氧化克劳斯法[3] 。每个克
劳斯单元包括管道燃烧器 、克劳斯反应器和冷凝器
(废热锅炉) 3 个部分 。 克劳过程的操作中 , 一要保持 H2S∶SO2 (摩尔
比) = 2∶1 , 二要控制适当温度以防系统中有液相 凝结 (凝结的液相会强烈腐蚀设备) ; 三要安装除 雾器脱除气流中的硫并提高硫回收量 。
剂提高到一新水平 , 同时充实与拓宽了我国常温精
脱硫新技术的内容与应用范围 。
4 氧化锌法
氧化锌是一种传统的脱硫剂 , 它能与硫化氢反
应生成难于解离而十分稳定的 ZnS , 常用于精脱硫
过程 , 净化对象一般为硫化氢浓度较低的气体 。其
反应式为[5 ] :
ZnO + H2S →ZnS + H2O △H0298 = - 76162kJ / mol (4) 氧化锌精脱硫剂脱除硫化氢是放热反应 , 温度
除以上方法外 , 还有离子交换树脂法[8] 、电子 束照射分解法[9 ] 、膜分离法[10 ] 、生物脱硫法[11、12 ] 、 分子筛选法[9 ]等等 。 7 最新工艺
生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的 微生物代谢硫化氢污染物 , 滤料装填在生物滤塔中 构成滤床 , 气流通过滤床时污染质从气流中转移到 生物膜上被微生物代谢[13、14 ] 。黄兵等[15 ] 采用生物 膜填料塔净化低浓度气体 , 也得到较好的净化效 果 。生物法与传统的脱臭处理方法相比 , 具有设备 简单 、运行费用低 , 较少二次污染等特点 , 尤其处 理低浓度 、生物可降解的气态污染物更显其经济 性。
关键词 : 干法脱硫 ; 硫化氢 ; 污染治理 中图分类号 : X701 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 947X (2004) 01 - 0041 - 04
国内外处理硫化氢废气的方法很多 , 依其弱酸 性和 强 化 还 原 性 而 进 行 脱 硫 , 可 分 为 干 法 和 湿 法[1] 。干法脱硫是使硫化氢氧化成元素硫或硫的氧
中国大多已采用 T101 、T102 、T103 特种活性炭精
脱硫剂或 EF - 2 等特种氧化铁精脱硫剂 。有的文
献报道氧化锌精脱硫剂有很好脱除有机硫功能 , 但
有关文献报道与用 HC - 2 微量硫分析仪测定表明 ,
其精脱 COS、CS2 的硫容很低 , 仅为 2 %～3 %。另 外 , 当 O2 含量 > 015 %时 , 可使氧化锌脱硫剂的硫 容降低而影响脱硫效果 。
吸附在活性炭上沉积的硫 , 可用 12 %～14 % 的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫而得以回收 。 多硫化铵溶液用蒸汽加热便使重新分解为 (NH4) 2S 和硫磺 。(NH4) 2S 循环使用 , 硫磺作为产品回收 。
nS + (NH4) 2S → (NH4) 2Sn + 1 (多硫化铵) (3) 活性炭法的优点是操作简单 , 能得到很纯的 硫 , 选择合适的炭还能除去其他有机化合物 。但当 气体中有焦油和聚合物时 , 须预先除去 , 而硫化氢 与活性炭的反应快 , 接触时间短 , 处理气量大 , 为 完全除去硫化氢 , 床层温度应保持在 60 ℃。由于 硫化氢的烟气 , 脱硫效率达 99 %以上 , 净化后的 气体中硫化氢含量 < 10ppm , 因而多用于精制工业 及废气量较小的场合 。 普通活性炭脱硫剂虽已有几十年的历史 , 但它 存在着脱硫精度差的根本缺点 , 不能满足生产发展
正在研究中的湿法氧化技术还有超声波辐射 。 据 Anatassla Kotronarou 等人介绍[16] , 超声波的化学 作用由声波的气穴现象引起 。频率高于 16KHz 的 声波穿过液体时迫使因声波的 “扩张”和 “收缩” 而产生的细微水泡长大和破裂 。初步研究表明 , 无 论是作为一种单独的处理方法还是与臭氧法和紫外 线辐射法联合使用 , 超声波辐射都是一种水和废水
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云南环境科学 第 23 卷 第 2 期 2004 年 6 月
与技术进步的要求 。湖北省化学研究所自 1990 年 以来 先 后 开 发 T101 、T102 、T103 活 性 炭 精 脱 硫 剂[6] , 并经过国家化工催化剂检测中心的检测 。这 些精脱硫剂是选用优质活性炭 , 添加多种活性组分 与特种稳定剂后的一类新型活性炭精脱硫剂 。活性 炭精脱硫剂均经过高温烧结处理 , 强度较大 。
氧化铁必须在碱性条件下操作 , 可以通过加入 纯碱来保持一定的 pH 值 。由于氧化铁必须保持水 合形式 , 通常还要加水到氧化铁中 , 因而也便于加 入纯碱 。此外 , 为阻止氧化铁水合水的蒸发 , 操作 温度不得超过 6111 ℃。
氧化铁法适于处理焦炉煤气和其他含硫化氢气 体 , 净化硫化氢效果好 , 效率可达 99 % ; 但该方 法占地面积较大 , 阻力大 , 脱硫剂需定期再生或更 换 , 总体上不是很经济 。
近几年来氧化铁脱硫的研究工作主要以提高脱 硫精度 、硫容和强度为目的 , 先后开发了 EF - 2 等氧 化 铁 精 脱 硫 剂 , 脱 硫 精 度 为 < 0103mg/ m3 (标) 。EF - 2 是将高空速 (1000h - 1) 下原粒度一 次穿透硫容为主要技术指标 , 并严格以 HC - 2 型
选择性氧化法 [ 4 ] 在催化剂的作用下用空气中的
氧把硫化氢直接氧化为硫 , 其反应式为 :
H2S +
1 2
O2
→1 x
Sx +
H2O
(1)
近年来 , 选择性氧化技术有突破性进展 , 成功
的关键是研制出选择性好 , 对 H2O 和过量 O2 均不
敏感的高活性催化剂 , 目前使用铁基金属氧化物的
不同混合物设备 。用克劳斯法硫的总回收率只能达
实验 结 果 表 明 : 与 普 通 活 性 炭 相 比 , T101 、 T102 、T103 特种活性炭精脱 H2S 的硫容高 4～6 倍 。 过去常温氧化锌是国内外公认的硫化氢精脱硫剂 , 其硫容比活性炭精脱硫剂要低 4 倍 , 表明它们对脱 除硫化氢有更快的反应速度 。
EAC - 4 精脱硫剂是在 T100 系列精脱硫剂基础 上开发的另一特种活性炭[5] , 它在常温下不仅有较 高的精脱硫化氢硫容 , 同时也有高的精脱 SO2 硫 容 。它脱除 SO2 的特点是精度高 , 已成功地应用在 保护甲醇催化剂与食品 CO2 中 。