壳聚糖合成
壳聚糖衍生物的合成及其在化妆品中的应用
壳聚糖衍生物的合成及其在化妆品中的应用摘要：本文介绍了目前常用的几种壳聚糖衍生物包括羧甲基壳聚糖、壳聚糖磺化衍生物、壳聚糖羟烷基衍生物、羧基壳聚糖、壳聚糖季铵盐及其制备方法，并对这几类壳聚糖衍生物在化妆品中的应用进行了介绍，同时提出了有效研究参考配方。
关键词：化妆品添加剂；壳聚糖衍生物；应用；合成；壳聚糖一、壳聚糖衍生物的合成1、羧甲基壳聚糖。
在最近几年的当中，羧甲基壳聚糖的应用较为活跃，在碱性条件下，与氯乙酸发生反应，从而得到羧甲基壳聚糖。
随着壳聚糖分子质量不断减小，羧甲基壳聚糖反而会逐渐增大，在羧甲基壳聚糖的制备过程中，通常会伴随壳聚糖分子降解。
2、羧基壳聚糖。
羟甲基在壳聚糖分子中6位上，从而被氧化成为羧基，加大壳聚糖水溶性，氧化剂的应用可以是三氧化铬、双氧水或者是亚硝酸。
具体的氧化过程为：取10克壳聚糖，放置于有机溶剂当中，加入乙酸溶液、乙酸酐两者的混合物并进行搅拌。
加热之后在经过四个小时到六个小时的反应，最后在进行过滤，并得到壳聚糖。
在搅拌的时候加入双氧水或者是三氧化铬，在30度至50度的环境中反应两个小时到八个小时即可。
3、壳聚糖羟烷基衍生物。
壳聚糖与羧烷基化剂进行反应，同时也可以与酰化剂进行反应，从而生成水溶性衍生物，使得化妆品具有良好的保湿效果，为了提高醚化剂反应，采用强碱来进行催化，在此种条件下，容易使得壳聚糖羟烷基的黏度减弱，容易断链壳聚糖分子。
因此，为了保证化妆品的保湿效果以及吸湿效果，用二甘醇酸酐来作为酰化剂，从而生成壳聚糖衍化物。
4、壳聚糖磺化衍生物。
壳聚糖磺化合成，具有抑菌作用。
用长链烷基取代壳聚糖分子的N原子，这个时候的磺酸化所形成的衍生物具有两亲性，壳聚糖磺酸基制备方法：首先，将95%或者98%度的脱乙酰的壳聚糖，加入到乙醇、甲醇当中并进行搅拌，然后加入辛醛反应二十三个小时左右，再加入氢化硼钾水溶液反应十小时左右，这个时候生产的辛基壳聚糖，需要用稀盐酸中和，用甲醇来沉淀。
壳聚糖
壳聚糖壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。
分子式:C56H103N9O39分子量:1526.4539简介壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。
壳聚糖是以甲壳质为原料，再经提炼而成，不溶于水，能溶于稀酸，能被人体吸收。
壳聚糖是甲壳质的一级衍生物。
其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能。
近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面。
也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。
但研究其对活性污泥中微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理，国内外均未见有报导。
在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构．溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳素经脱乙酰化处理的产物一壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。
物性数据1. 性状:白色无定形透明物质，无味无臭。
2. 密度（g/mL,25℃）：未确定3. 相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定4. 熔点（ºC）：未确定5. 沸点（ºC,常压）：未确定6. 沸点（ºC,5.2kPa）：未确定7. 折射率：未确定8. 闪点（ºC）：未确定9. 比旋光度（º）：未确定10. 自燃点或引燃温度（ºC）：未确定11. 蒸气压（kPa,20ºC）：未确定12. 饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定13. 燃烧热（KJ/mol）：未确定14. 临界温度（ºC）：未确定15. 临界压力（KPa）：未确定16. 油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定17. 爆炸上限（%,V/V）：未确定18. 爆炸下限（%,V/V）：未确定19. 溶解性：溶于PH<6.5的稀酸,不溶于水和碱溶液.主要用途1.主要应用于食品、医药、农业种子、日用化工、工业废水处理等行业。
壳聚糖
文献综述钟士亮 041511130壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体[1]。
而甲壳素是地球上最丰富的高分子化合物之一，每年的天然产量达上百亿吨，仅次于纤维素。
甲壳素与Ca2+是虾、蟹、昆虫的外壳、藻类、菌类细胞壁的主要构成成分[2]。
壳聚糖是迄今发现的唯一具有明显碱性、带正电荷的天然多糖类有机高分子。
壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，通常在生物体内表现出极强的亲和性，同时具有抗菌活性等，但是，壳聚糖结构上大量的羟基和氨基，使得壳聚糖分子间与分子内有强烈的氢键作用，所以壳聚糖不溶于一般溶剂和水，但可以溶解于稀酸，如醋酸，盐酸等，这使得壳聚糖的推广应用受到很大程度上的限制，因此改善壳聚糖的溶解性能特别是改善其水溶性，是壳聚糖改性研究中最重要的方向之一[3-4]。
壳聚糖在生物学和医学上都具有潜在的应用价值。
据报道壳聚糖单体，有许多独特的生理活性，促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞[5]；强化肝脏功能，降低血压，吸附胆固醇；在微酸环境中具有较强的抗菌作用和显著的吸湿保湿力；活化植物细胞，促进植物快速生长[6]。
壳聚糖能促进血液凝固，可用作止血剂。
它还可用于伤口填料物质，良好的生物相容性和生物可降解性，还具有消炎、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复和愈合的作用。
壳聚糖结构如下图1.1：图 1.1 壳聚糖的结构式它分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团。
1 壳聚糖的性质1.1壳聚糖物理化学性质1811年法国科学家Braconno提取得到的甲壳素，甲壳素通过脱乙酰化得到壳聚糖，从此人们对它的研究越来越多。
壳聚糖呈白色或灰白色，略有金属光泽，为透明且无定形固体。
在185 ℃下开始分解，不溶于水和稀碱，可溶于大多数有机酸和部分无机酸中，壳聚糖分子中同时存在大量的氨基和羟基，因此可以进行相应的修饰、接枝、以及活化等[7]壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的的薄膜，壳聚糖的溶液具有粘性是一种理想的成膜物。
水溶性的PEI化壳聚糖的合成
水溶性的PEI化壳聚糖的合成陶凤【摘要】壳聚糖是天然聚多糖甲壳素的脱乙酰产物，具有生物兼容性、生物降解性、无毒性。
作为天然阳离子聚合物，壳聚糖具有正电性和特殊性能，因而壳聚糖及其衍生物可广泛用作药物和基因载体。
但是其水溶性不好，单纯壳聚糖转染效率也不高，这就大大限制其应用范围。
为了提高壳聚糖的溶解性和转染效率，对壳聚糖进行化学修饰极其必要。
聚乙二醇能够有效提高水溶性，当其与药物相连时能增大分子量，减少肾消除延长半衰期，增加药物稳定性，并且PEG链包裹在药物表面，能够遮蔽药物的抗原，降低药物的免疫原性。
我们通过合成了O-聚乙二醇单甲醚-N-马来酸酐-聚乙烯亚胺壳聚糖衍生物。
合成的最终产物，不仅提高壳聚糖的水溶性和稳定性，提高转染效率，而且由于引入大量的活性氨基，则便于壳聚糖的进一步修饰。
反应合成的中间体和最终产物都通过1HNMR和FTIR表征。
【期刊名称】《中国新技术新产品》【年(卷),期】2016(000)009【总页数】2页(P48-48,49)【关键词】壳聚糖;基因载体;改性;聚乙二醇;聚乙烯亚胺【作者】陶凤【作者单位】四川化工职业技术学院，四川泸州 646005【正文语种】中文【中图分类】O636壳聚糖是天然聚多糖甲壳素的脱乙酰产物，具有生物兼容性、生物降解性、无毒性。
作为天然阳离子聚合物，壳聚糖具有正电性和特殊性能，因而壳聚糖及其衍生物可广泛用作药物和基因载体。
但是其水溶性不好，则大大限制其应用范围。
为此本课题通过对壳聚糖的修饰，旨在提高其水溶性。
与此同时，壳聚糖作为基因载体，其转染效率也不太理想。
为此我们也通过对壳聚糖的修饰，提高含氮量来提高转染效率。
所以，通过修饰得到的壳聚糖衍生物水溶性好，转染效率高，稳定性好，免疫原性低，可作为更加理想的基因载体使用。
在水溶性的PEI化壳聚糖的合成实验中主要使用的是分子量2000的聚乙二醇单甲醚，当聚乙二醇与药物相连时，能够增大药物的分子量，减少肾消除延长半衰期，增加药物稳定性，并且PEG链包裹在药物表面，能够遮蔽药物的抗原，降低药物的免疫原性。
壳聚糖的制备方法
壳聚糖的制备方法
壳聚糖可以通过多种方法制备，以下是一些常见的制备方法：
1. 天然提取法：天然提取法是直接从自然界中提取壳聚糖的方法。
例如，从虾、蟹等甲壳类动物的外壳中提取壳聚糖。
这种方法得到的壳聚糖纯度较高，但产量较低。
2. 化学合成法：化学合成法是通过化学反应在实验室里制备壳聚糖的方法。
这种方法可以大规模生产壳聚糖，但需要使用大量化学试剂，且产物的纯度可能不如天然提取法。
3. 生物合成法：生物合成法是利用微生物发酵的方法生产壳聚糖。
这种方法可以大规模生产壳聚糖，且不需要使用化学试剂，因此对环境友好。
但需要选择合适的微生物和发酵条件，以确保产物的纯度和产量。
4. 酶促合成法：酶促合成法是利用酶催化反应制备壳聚糖的方法。
这种方法可以在温和的条件下进行，且使用的酶通常对环境友好。
但需要选择合适的酶和反应条件，以确保产物的纯度和产量。
总的来说，制备壳聚糖的方法有很多种，可以根据实际需求选择合适的方法。
环境友好型材料-壳聚糖
05 壳聚糖的未来研究方向
新应用领域探索
生物医学领域
壳聚糖在药物载体、组织工程和再生医学等领域具有广泛应用前景，未来可探索其在肿瘤治疗、细胞 培养和基因治疗等方面的应用。
环保领域
壳聚糖具有较好的吸附性能和生物降解性，可应用于水处理、土壤修复和重金属离子吸附等方面，未 来可进一步研究其在环保领域的应用潜力。
组织工程
壳聚糖可用于构建组织工 程支架，支持细胞生长和 分化，促进受损组织的再 生。
生物材料
壳聚糖可作为生物材料用 于制造医疗器械、人工器 官等，提高医疗设备的生 物相容性和安全性。
食品工业
食品添加剂
壳聚糖可作为食品添加剂用于改善食品的口感、 质地和稳定性，如增稠剂、乳化剂等。
食品包装材料
壳聚糖可制成可降解的食品包装材料，减少塑料 污染，提高食品安全性和环保性。
发现与历史
发现
壳聚糖最初是从蟹壳和虾壳中提取出 来的。
历史
壳聚糖的研究始于19世纪，经过一个 多世纪的发展，其应用领域不断扩大 ，成为一种重要的环境友好型材料。
生产与应用
生产
壳聚糖的生产主要通过甲壳素的脱乙酰化实现，通常采用化学法或酶法进行。
应用
壳聚糖在医药、环保、食品、化妆品等领域有广泛应用，如药物载体、生物材 料、环保包装材料、食品保鲜剂等。
02 壳聚糖的环境友好性
可生物降解性
壳聚糖可在自然环境中被微生物分解 为水和二氧化碳，这一特性使其成为 一种理想的可降解材料。
与传统的塑料材料相比，壳聚糖在降 解过程中不会释放有害物质，从而减 少了对环境的污染。
低毒性
壳聚糖本身具有低毒性，对生物体无害，因此在接触过程中 不会对生物造成伤害。
在使用壳聚糖作为包装材料、药物载体或其他与生物体接触 的场合，其低毒性特性确保了安全性。
交联壳聚糖的合成反应特征
ｌ ｅｒ ｒｔ ｕａ）ｓ ｐｐ ｌ ｅｉ ｔ ｎ ｉ ａ（ｅｉ ｌ ｎ ｃ ｒ ｔ ｏ ｍ ｒ ａ ｏ ． ｅ ｙ ｚｉ
Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ： ｈ ｏ ｏ ｔ ｈｈ ｉａ ｅ； ｈｔ ｓ ｎ； ｒ ｓ ｌｎ ｉ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｅ ｉｓ ｃ ｌｒ ｍｅｈｙ ｉ ｎ ｃ ｉ ａ ｃ ｏ ｓｉ ｋｎｇ；ｅ ｃｉｎ ｋ ｎ ｔ ｒ ｏ ｃ
聚糖在 酸 中溶 解 的特 性 ， 提高其 机 械性 能 ， 往往 通 酸性 溶液 中具 有 较 好 的 稳定 性 ， 对 铜 离 子 有 良 并 过 与醛或酸 酐 等进 行 交 联 的方 法 ， 成 性 能 良好 好 的吸 附性 能 ． 长根 Ｈ 等 以三 聚氯氰 为 活化 剂 ， 合 冯 的交联产物 ． 已经 有 诸 多 国 内外 学 者对 交 联 壳 聚 合成 了用 不 同化 合 物 进 行 化 学 修 饰 的交 联 壳 聚 糖， 产物交 联较 均匀 ， 械性 能 和吸 附性 能 较好 ． 机 Ｓ
交 联 壳 聚 糖 的 合 成 反 应 特 征
王 娉 党 明岩 张 廷 安 ， ，
（ ． 阳理 工 大学 环 境 与化 学 工 程 学 院 ， 宁 沈 阳 １０ ６ ；． 北 大 学 ） １沈 辽 １ １８ ２ 东
摘
要： 对环硫 氯 丙烷 交联 壳聚 糖进 行 了 Ｆ Ｉ 征 ， 究 了壳聚糖 溶 液 浓度 的影 响 ， ＴＲ表 研
ｔｏ ｈ ｒ ｃｅ ｓａ ｎ ｕ ｎｃ ｆｔ ｅ ｃ ｎｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆｔ ｅ ｃ ｉ ｓ ｎ ｓ ｌ ｔｏ ｉｎ ｃ ａ ａ ｔｒ ｓｉ ｆ ｅ ｅ ｏ ｈ ｏ ｅ ｔａｉｎ ｏ ｈ ｈ ｔ ａ ｏｕ ｉｎ， ｐ ｏ ｅ ｓｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓ ｌ ｏ ｒ ｃ ｓ ａ ａ ｔｒ
文献标 识码 ： Ａ
壳聚糖 的
四、壳聚糖及其衍生物的应用
功能材料壳聚糖有望成为一种新型的天然 高分子液晶材料。 纤维素是研究最多的天然多糖液晶材料， 而壳聚糖具有与纤维素相同的p-1,4-分 子链结构，链的刚性还高于纤维素。从 分子链结构、分子链刚性和结晶性三方 面来比较，壳聚糖具有很大的优势。
壳聚糖对疾病的预防和保健作用有： 预防 作用有 壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：
微生物培养法： 微生物培养法：
其主要原理是利用微生物本身存在 的酶进行自身催化，从而脱去乙酰 基。实验证明，从丝状真菌提取的 壳聚糖脱乙酰洁度为85％～90％。 用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力 比从虾壳来源的壳聚糖高1～2倍。
微生物发酵法： 微生物发酵法：
利用微生物发酵法合成低聚合度的 壳聚糖也是一条有前途的方法，但由于产 量过低，目前尚在研究阶段。
壳聚糖的环保应用
壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用 , 其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与 许多金属离子能形成稳定的螯合物 ,用 于治理重金属废水、 净化自来水及在湿 法冶金中分离金属离子等。 壳聚糖能通过络合及离子交换的作用 , 对染料、蛋白质、 氨基酸、核酸、酶、 卤素等进行吸附 ,用于染料废水、印染 废水、食品工业废水的处理,从而净化环 境 ,保护人类健康
壳聚糖特别是甲壳低聚糖具有很好的抗 菌活性，将其添加到固液食品中，即会 对汁液有一定的澄清作用，又可起到防 腐保鲜作用，特别适合于酸性或低酸性 的食品保鲜。
壳聚糖在生物领域的应用
1.作为酶固定化的载体 2.细胞培养用微载体 3.植物生殖剂 4.生产具有活性物质的生物膜
壳聚糖的工业应用
由于壳聚糖具有良好的成膜性、选择性、透 过性 ,可用于制备反渗透膜、超滤膜或微孔 滤膜、食品保鲜膜;壳聚糖的水溶液粘度较高 ,无毒性 ,可作为增稠剂 ,在食品、饮料行业 应用; 在化妆品行业 ,可作为保湿剂、抗静 电剂生产洗发香波和发型固定剂。此外 ,还 可利用其粘合性、成膜性、耐水性较好的特 点 ,在纺织工业上作为印花粘合剂。
壳聚糖聚羟基乙酸共聚物合成
华中科技大学硕士学位论文摘要壳聚糖来源丰富，制备简单。
作为一种天然的生物材料，壳聚糖由于其良好的生物相容性，降解能力，抗菌性，无毒性等多种物理化学性质，被认为具有广泛应用的潜力。
聚羟基乙酸是生物性聚酯中结构最为简单，也是研究较早的一种，容易被多种微生物体内酶分解，正是由于其优良的降解性能，和生物相容性，聚羟基乙酸作为手术缝合线是最早被商业化的体内高分子产品。
但是相对的，壳聚糖的由于内部氢键的作用，不宜加工，且力学性能较差，而聚羟基乙酸拥有较强的机械性能，但是降解时造成的局部酸性过高容易引起炎症反应，壳聚糖作为唯一一种天然碱性多糖，两者能进行性能上的互补。
将聚羟基乙酸接枝到壳聚糖上进行壳聚糖的改性，期望以获得性能更加理想的，运用范围更广的生物医用材料。
本文以壳聚糖，羟基乙酸为原料，分别使用苯甲醛和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行部分氨基保护保护实验的讨论，研究最佳合成工艺，再将剩余下的氨基部分与羟基乙酸共聚，共聚过程中使用催化剂，来提高聚羟基乙酸的取代度以及链长，以保证合成产物具有一定的力学性能，最后脱去氨基保护后，还原氨基。
实验结果表明，经过共聚后的壳聚糖性能有所提高，使用邻苯二甲酸酐进行氨基保护的方法提高了氨基保护度，以便完善整个接枝合成工艺。
关键词： 壳聚糖 聚羟基乙酸 氨基保护 接枝共聚 AbstractChitosan is the deacetylated derivative of chitin that is the second most abundant polysaccharide found on earth next to cellulose. Chitosan has a great potential for a wide range of uses due to its biodegradability, biocompatibility, antimicrobial activity, nontoxicity, and versatile chemical and physical properties. Poly glycolic acid is one kind of simple polyester with excellent biodegradability and biocompatibility.it was first one used as commercial surgical suture.In spite of many successful applications of chitosan in the biomedical fields, the mechanical properties of chitosan become a main concern when it is used in vivo in cartilage, ligament, and bone tissue engineering due to the high hydrophilicity of chitosan. And we graft the p oly glycolic acid to chitosan, to improve the mechanical properties of chitosan. And the acidic environment produced during the degradation of PGA will be improved too.In our article, we prepared the copolymer of chitosan and poly glycolic acid, using glycolic acid. First we use benzaldehyde and phthalic anhydride to synthesis a Schiff base with part of the amino . We can get a copolymer by the copolymerization of glycolic acid and the rest of the amino of the Schiff base. And then remove the Schiff base .We get the final product, chitosan-poly(glycolic acid) graft copolymer. Compared with chitosan, the copolymer has better thermal stability. We need to improve synthetic method of the whole process of synthesis.Key Words: Chitosan, Poly glycolic acid, Amino protection, Graft copolymerization附录2 英文缩写词表英文缩写 英文全称 中文词义 PGA Poly glycolide 聚羟基乙酸 DMF Dimethylformamid 二甲基甲酰胺 TPP Tripolyphosphate 三聚磷酸盐 ECMs Extracellular matrix 细胞外基质 GAGs Glycosaminoglycans 糖胺聚糖类化合物 PLA Poly lactide 聚乳酸 CTB N-benzylidene chitosan 苯甲酰化壳聚糖 DMSO Dimethyl sulfoxide 二甲基亚砜 PHCS Phthaloyl-chitosan 邻苯二甲酰化壳聚糖 DMAc Dim-ethylacetamide 二甲基乙酰胺 TGA Thermogravimetric analysis 热重分析 D.D Degree of deacetylation 脱乙酰度 GP glycerophosphate 甘油磷酸二钠 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
（有机化学专业论文）壳聚糖季铵盐的合成及应用研究
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硕士学位论文
ＭＡＳＴＥＲ’Ｓ ＴＨＥＳＩｆｌ
改性壳聚糖制备及止血性能探究
改性壳聚糖制备及止血性能探究摘要：壳聚糖是一种天然高分子聚合物，属于氨基多糖，学名为[ (1. 4) -2－乙酰氨基－2－脱氧－β -D－葡萄糖]。
是至今为止发现的唯一带阳离子电荷的碱性多糖，壳聚糖在自然界中广泛存在于低等生物菌类，藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、昆虫等的外壳中。
生物相容性好、毒性低、可生物降解，广泛应用于食品、医药、保健、生物工程等领域。
近年来由于其诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。
壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应。
因此，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。
本文对壳聚糖、以及壳聚糖改性机理、改性方法、改性壳聚糖在止血材料中的相关应用、止血效果等方面进行研究与探讨。
关键词：壳聚糖；改性；止血海绵；止血材料不可控的急性出血一直是难以解决的问题，尤其是在战场和事故中。
战场上50%的死亡是由过度失血所致，入院前的及时止血可以为后续入院救治争取宝贵的时间。
目前，现有的商业化的止血材料分别为基于沸石、蒙脱石和高岭土的无机硅铝酸盐止血剂以及基于壳聚糖的有机高分子止血剂。
其中，无机硅铝酸盐止血剂具有多孔结构，能够浓缩血液成分，从而促进凝血。
高分子止血剂主要利用了壳聚糖的黏附机制，快速地封堵伤口，加速凝血。
但是，这些材料都有各自的缺点，沸石在吸收血液时会大量放热，易灼烧伤口；蒙脱石和高岭土.易残留堵塞血管；壳聚糖基止血剂的止血能力弱于无机材料，且机械强度较低，不足以抵抗动脉血压的冲击和实际应用中的压力和撕扯。
因此，对壳聚糖进行改性、研发安全高效的止血剂对军事医学和外科医疗具有重要意义。
一、壳聚糖简介壳聚糖又名脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖，为类白色粉末，无臭，无味。
本品微溶于水，几乎不溶于乙醇。
本品是一种阳离子聚胺，在pH<6.5时电荷密度高。
壳聚糖是一种带有活泼羟基与氨基的线型聚电解质，是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业[1]。
阳离子改性壳聚糖的合成工艺
（ 蒙古 工 业 大 学 化 工 学 院 ， 内蒙 古 呼 和 浩特 ０ ０ ５ ） 内 １０ １
摘
要 ： 弱碱 性 条 件 下 ，在 壳 聚 糖 （ Ｔ ）上 引 入 ２羟 丙 基 三 甲基 氯 化 铵 （ １ Ｃ Ｓ 一 Ｃ Ａ）
第３ ６卷 第 ３期
２ １ 年 ９月 ０１
广 州 化 学
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ Ｃｈｅ ｓｒ ａ ｇ ｈ ｕ ｍｉｔｙ
Ｖｂ
文 章编 号 ： １０ —２ Ｘ ２ １）３０ ２ —５ ０ ９２ ０ （０ ０ －０ ８０ １
阳离 子 改性 壳 聚糖 的合 成 工 艺
滤饼 反 复洗涤 抽滤 数次 ，于 ７ ℃烘 干 ， 即得 到精 制 的样 品 。 ５
１ ． 测试 方法 ３
准确 称取 ０１ ． ｇ精 制后 的反应 产物 溶 于 ５ ０ ｍＬ蒸馏 水 ，置 于锥形 瓶 中 ，加 入 １ ％的 ５ ｍＬ
基团，使其 阳离子化 。采用正交试验通过测 定合 成产物 的取代度确定其最佳合成条
件 ，再 用 红 外 光 谱对 产物 结构 进 行 表 征 。 结果 表 明 ：Ｃ ＳＣ Ａ 质 量 比＝ ｌ： ，溶 胀 Ｔ ／Ｔ ５ 时 间 ６ ｎ ０ ｍｉ，碱 化 温 度 ３ ℃ ，反 应温 度 ６ ￣ 反应 时间 ９ ５ ０Ｃ， 该工 艺 的优 化 条 件 ， ｈ为
酰氧乙基 一十六烷基一二 甲基溴化铵在硝酸铈作为引发剂的条件下得到一种季铵盐壳聚糖，
但 所用试 剂不 是很经 济 ，且 对环境 有危 害 。
本试 验主 要合成 一种新 型 的阳离子表 面活 性剂 ，其在原 料和产 物 上都对环 境 无危 害 ， 部
分溶 剂还 可 以回收再 利用 。并用正 交试验 的方法 对季铵 盐 壳聚糖 的合成 条件进 行优 化 ，用红 外 光谱进 行简 单 的结 构表征 。
壳聚糖的制备
壳聚糖的制备甲壳素是许多甲壳类动物如虾、蟹及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中,还可来源于有机酸类,抗生素与酶酿造副产物;甲壳素是一种十分丰富的天然资源,在自然界蕴藏量仅次于纤维素;它不溶于水和酸性介质,甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖CTS;其溶解性较甲壳素大;它是生物合成的天然高分子,又可生物降解, 安全无毒, 有良好的生物相容性且化学性质稳定, 具有许多独特的优点 ;壳聚糖广泛应用于纺织、印染、皮革、涂料、卷烟、塑料、化妆品食品医药保健彩色胶卷造纸、生物工程、农业植保、污水处理等;壳聚糖的脱乙酰度是一项极为重要的技术指标之一壳聚糖的脱乙酰度的高低,直接关系到它在稀酸中的溶解能力、粘度离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力,以及许多方面的应用;壳聚糖的英文名: chitosan, 化学名: 1, 4 - 二氨基 - 2- 脱氧 - B - D- 葡聚糖, 其它中英文名尚有 Deacetylated ch itin、F lonac N、甲壳胺、可溶性甲壳质、脱乙酰甲壳素、脱乙酰几丁质聚氨基葡糖可溶性甲壳素、粘性甲壳素等;壳聚糖的脱乙酰度 DegreeofDeacetylation, 缩写为D1 D1 可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百数;脱乙酰度的测定方法很多,如碱量法包括酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等、红外光谱法、折光指数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等;常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等 ;一、壳聚糖的制备将虾壳去腿去杂质后, 流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干,用研钵磨碎.称取 10 g虾壳 3份 ,于 100 mL 5 % HCl中浸泡 4h 至无气泡冒出 ,再补加 50 mL 5 %HCl ,浸泡 2h ,除去虾壳中的钙质和无机盐 ,抽滤用去离子水洗至中性 ,加 100 mL 10 % NaOH于50℃水浴中加热 2h ,除去蛋白 ,过滤 ,用去离子水80℃水浴中反应 4 h ,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为 2.08,2.00,2,12g,平均产率为20.6%;二、壳聚糖制备工艺的设计甲壳素碱液质量和体积比一般选取m甲壳素g∶ NaOH ml为 1∶20 ,碱液浓度在30 %以下,脱乙酰反应进行得非常缓慢,温度超过120℃时 ,脱乙酰虽然进行得较快 , 但是因此会造成主链的大幅降解 ,故实验中采用 30 %～60 %的浓碱 ,控温在 90～120℃进行反应;即可的壳聚糖;三、壳聚糖的纯化将所得粗品壳聚糖溶于 2 %HAc水溶液中 ,配成 1. 5 %～2. 0 %的壳聚糖醋酸水溶液,滤去不溶杂质,搅拌下缓慢滴入4 %NaOH溶液,调节 pH值至 8～9 ,放各洗 2次 ,真空干燥 ,得壳聚糖纯品;四、脱乙酰的测定1.碱量法甲壳质脱乙酰基后生成的甲壳素中的胺基呈游离态,属伯胺,具有阳离子性质 ,可与酸定量反应生成盐 ,且胺基特别稳定 ,即使在 50 %氢氧化钠溶液中,在 150℃也不会分解 ,基于上述特性来测定脱乙酰度;准确称取 0. 2 g样品置于 250 ml三角烧瓶中 ,加入 0. 2 mol/ L盐酸标准溶液 25 ml ,搅拌 0. 5～1 h完全溶解 ,以甲基橙作指示剂 ,0. 2 mol/ L 氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点 ,另取 1份样品于 105烘箱中至恒重 ,测定样品含水量;这种方法简单 ,但由于达到终点时 ,壳聚糖析出沉淀 ,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差;而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响;但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改善重复性差的缺点;2. 电位滴定法准确称取 0. 2 g壳聚糖 ,溶于 25 ml 0. 2 mol/ L氢氧化钠标准溶液回滴过量盐酸 ,作 pH - V NaOH曲线 ,用三切线法确定终点 ,按碱量法的公式计算脱乙酰度;此方法操作简单 ,分析速度较快 ,终点判断清楚 ,精确度较高,对具有较高脱乙酰度的样品来说,应是一个较为可供选择的方法;3. 紫外光谱法其作用的原理是选择合适的染料使之与壳聚糖作用,在一定波长下测定吸光度,根据吸光度与浓度的关系,经简单的数学处理得到一标准曲线,利用这一标准曲线,可以测定与此壳聚糖具有同一脱乙酰度的未知壳聚糖的含量;人们对染料的变色作用早在19世纪就有了认识;B. D.Gummow和 G. A. F. Roberts报道了阴离子染料酸性红 88与壳聚糖的作用;酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以 1∶1的化学计量形成络和物 ,此时酸性红 88的最大吸收波长为 505 nm ,吸光度达到最低点 ,可以定量利用这一变色作用;本文用酸性红 143 ,与已知含量壳聚糖作用 ,测定未知含量壳聚糖;1壳聚糖标准溶液的配制 : 准确称取 0. 1504 g日本产壳聚糖 ,溶于 100 ml 0. 1 mol/ L HCl ,准确称取 5 ml ,10 ml ,15 ml ,20 ml ,25 ml此溶液 ,用0. 1 mol/ L的 HAC溶液定容至 250 ml;2染料标准溶液的配制 : 称取酸性红 0. 5 g143溶于0. 1 mol/ L HAC溶液中 ,并稀释至 1 000ml;3壳聚糖的测定 : 移取等份染料溶液 2 ml于 50 ml容量瓶中 ,分别从各浓度的壳聚糖标准溶液中准确移取不同体积的标样;用 0. 1 mol/ LHAC稀释至 50 ml;以2 ml染料,用HAC定容为50 ml的溶液为空白,吸收波长为530 nm ,于Perkin - Elmer紫外分光光度计测定吸光度 ,作吸光度对各浓度的壳聚糖标样体积的曲线,分别得到两条直线,直线交点处所对体积为质子化氨基与染料离子等量反应所需相应壳聚糖标样的体积;4数据处理:用已知不同量的壳聚糖为横坐标,用图1中直线交叉点处所对应的壳聚糖溶液的体积的倒数为纵坐标作图见图 2;五、分子质量的测定目前国内外研究降解甲壳素的方法有很多,有酶降解法,化学降解法,物理降解法等;每种降解方法都有一定的局限性,化学降解法会对环境造成污染 ;酶的价格昂贵 ,不易得到 ,且具有选择性；物理降解法虽然对环境没有污染,但降解效率太低;H2O2有很强的氧化性 ,可以氧化甲壳素主链上的壳素氧化降解法制备低分子量的甲壳素;1.利用 H2 O2制备低分子量分布的壳聚糖将虾皮用 HCl浸泡去除碳酸钙盐 ;再用稀碱除去蛋白质得甲壳素 ;然后浓碱在50℃与其反应,并控制反应时间,分别制备出脱乙酰度为85% , 93% , 99%的壳聚糖 ,最后用 H2 O2氧化不同脱乙酰化壳聚糖 ,得到不同低分子量的壳聚糖;2．低聚壳聚糖的制备取样品按壳聚糖∶水= 1∶30 质量∶体积将其分散在水中;在50℃下加热,用滴液漏斗慢慢滴加一定体积、浓度为30%的H2 O2 ,并不断搅拌 ,在 30 m in内滴加完毕;反应 6 h后 ,抽滤得固相产品 ,水洗 ,烘干称重;用粘度法测定相对分子量;2. 壳聚糖粘度与分子量的关系低粘度样品在滴定过程中呈澄清溶液状态 ,测定值偏差较小 ;而粘度较高的样品 ,在滴定过程中易出现凝集现象 ,使测定结果偏差较大;所以在测定粘度较高的样品时 ,样品量不宜太大 ,在 0. 3 g左右即可 ,而且用少量蒸馏水稀释;以 85%脱乙酰度未降解 CTS为例 ,配制不同浓度的 85%脱乙酰度的CTS,用乌氏粘度计测定其粘度 ,结果见图1;1 测定方法准确称取 105e 烘干至恒重的样品 01 3~ 01 5 g壳聚糖样品, 置于 250 m l 三角瓶中, 加入 01 1 m ol/L 盐酸标准溶液30 m ,l 在 20e ~ 25e 搅拌至溶解完全若粘度太大可加适量加蒸馏水稀释 , 加入 2~ 3 滴混合指示剂 1% 甲基橙+ 1% 苯胺蓝 1B2 , 用 01 1 m ol/L 氢氧化钠标准溶液滴定游离盐酸;式中：C1 盐酸标准溶液的浓度, mol/LC2 氢氧化钠标准溶液的浓度, mol/LV1 加入的盐酸标准溶液的体积, m lV2 滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积, m lG 样品重, g01 016 与 1 m l 1 m ol/L盐酸溶液相当的氨基量, g91 94% 理论氨基含量。
壳聚糖-聚乳酸凝胶的合成及细胞相容性分析.
壳聚糖－聚乳酸凝胶的合成及细胞相容性分析姚芳莲，张海玥，周玉涛，葛泉波，姚康德（天津大学化工学院，天津市南开区卫津路72号，300072）关键词：壳聚糖，聚乳酸，交联，表皮细胞壳聚糖是一种天然的聚阳离子多糖（pKa=6.3），分子结构类似细胞外基质中的多糖结构，本身具有生理活性，可生物降解。
它带有游离的自由氨基，呈弱碱性。
聚乳酸作为一种可降解合成高分子材料，在生物医学领域中广泛应用。
但由于聚乳酸降解初期产物乳酸的酸性较强，其局部积累，会对组织有一定的刺激作用。
若能将壳聚糖与聚乳酸置于同一个分子链上，制得聚乳酸交联的壳聚糖凝胶，利用二者的生物降解性及生物相容性，一方面用生物相容性良好的聚乳酸作物理交联剂，避免戊二醛等毒性较大的化学交联剂的引入；另一方面由于壳聚糖的引入而使聚乳酸炎症反应减轻。
本文通过化学方法合成了壳聚糖-聚乳酸凝胶网络(CL凝胶)，其主链仍为壳聚糖，而侧链聚乳酸链由于其疏水聚集作用，对壳聚糖主链产生物理交联作用。
1实验部分1.1 CL凝胶的制备称取一定量的壳聚糖溶于乳酸水溶液中，待其完全溶解后，将其倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下常压反应4h，然后在1.06×103Pa、80℃真空条件下继续反应6h。
将所得共聚物置于索氏提取器中，甲醇溶剂连续抽提48h，真空干燥。
1.2 CL凝胶结构及性能的表征采用PERKIN-ELMER 5300光电子能谱分析仪对CL薄膜表面的C、O、N元素，电荷位移校正取C1s=285.0eV。
CL凝胶本体的C、H、进行分析，激发源为AlKαN元素分析用PE－2400元素分析仪测定。
采用Dataphysics接触角表面张力测量仪，测定不同配比的CL膜与蒸馏水之间的前进角和后退角。
1.3 CL膜生物相容性表征选用人表皮细胞株，经复苏及传代培养用于对CL凝胶膜的细胞相容性考察。
本项目为国家自然科学基金项目：30470482/C010515；天津市自然科学基金重点项目：043803211细胞接种密度为2×104个/ml ， 37ｏC ，5% CO 2 培养箱中培养。
聚丙烯酸接枝壳聚糖的合成及其药物控释应用
聚丙烯酸接枝壳聚糖的合成及其药物控释应用聚丙烯酸接枝壳聚糖是一种具有潜在药物控释应用的合成材料。
它以壳聚糖为主链，通过接枝聚丙烯酸，形成具有药物控释功能的材料。
本文将详细介绍聚丙烯酸接枝壳聚糖的合成方法以及其在药物控释领域的应用。
一、聚丙烯酸接枝壳聚糖的合成方法1. 壳聚糖的修饰首先，需要将壳聚糖进行修饰，引入反应活性的官能团，以便与聚丙烯酸进行反应。
常用的修饰方法有酯化、醚化、胺化等。
例如，可以通过酯化反应将壳聚糖修饰为羧酸根基。
2. 聚丙烯酸的接枝接下来，将修饰后的壳聚糖与聚丙烯酸进行接枝反应。
常用的反应条件包括加热反应、溶剂介导反应等。
通过这一步骤，聚丙烯酸被接枝到壳聚糖的主链上，形成聚丙烯酸接枝壳聚糖。
3. 接枝后的壳聚糖的表征接枝后的壳聚糖需要进行表征，以确定其结构和性质。
常用的表征方法有核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、凝胶渗透色谱（GPC）等。
二、聚丙烯酸接枝壳聚糖的药物控释应用1. 药物包埋聚丙烯酸接枝壳聚糖可以通过静电相互作用、主动吸附等方法将药物包埋在其结构中。
由于聚丙烯酸的特性，包埋在其中的药物可以实现有效控释。
2. 药物释放聚丙烯酸接枝壳聚糖具有药物释放的可控性。
根据材料的特性和药物的需要，可以调整聚丙烯酸的接枝密度、壳聚糖的修饰程度等参数，从而改变药物释放的速度和行为。
3. 控释机制聚丙烯酸接枝壳聚糖的药物控释机制包括扩散控释和酸碱控释。
在扩散控释中，药物从聚丙烯酸接枝壳聚糖结构中扩散出来，这取决于药物和材料的相互作用。
酸碱控释中，聚丙烯酸接枝壳聚糖的酸性官能团可以与药物的碱性官能团发生反应，从而实现酸碱响应的控释效果。
4. 应用领域聚丙烯酸接枝壳聚糖的药物控释应用广泛。
在肿瘤治疗中，可以将抗肿瘤药物包埋在聚丙烯酸接枝壳聚糖纳米粒子中，通过靶向输送，实现肿瘤细胞的选择性杀伤。
在慢性病治疗中，药物的长效控释可以减少用药频率和剂量，提高疗效，并降低不良反应。
此外，聚丙烯酸接枝壳聚糖还可应用于组织工程材料、人工骨骼材料等领域。
聚乙二醇化壳聚糖的合成-正文
1文献综述1.1壳聚糖概述壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。
结构式如图1-1：图1-1 壳聚糖结构式壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。
事实上，N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。
作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。
N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%~100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。
N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。
甲壳素的每个糖基上，也许都有N-乙酰基，也许不一定都有N-乙酰基，凡是N-乙酰度在50%以下的，都被称之为甲壳素，因为它肯定不溶于上述浓度的稀酸。
脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。
壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。
VANDUM等人[1]曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。
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第一章 绪 论1．1 壳聚糖及其结构特点壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。
甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D —葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。
节肢类动物的干外壳约含20~50%甲壳素。
自然界中甲壳素有三种结构：α、β、γ，其中最为常见、普通的是α型。
地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。
下图1-1是甲壳素和壳聚糖的结构：图1-1 甲壳素、壳聚糖分子的结构示意图Fig.1-1 The configuration schematic of chitin and chitosan纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，比重0.3，常温下能稳定存在。
甲壳素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素分子高度难溶。
甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸和某些溶剂。
壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性较甲壳素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。
由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。
1．2 壳聚糖及其衍生物产品的应用壳聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及结构中的多种活性基团，具有多种优良的性质，已经广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、环保等多个行业中。
1．2．1 在环保中的应用壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种金属离子形成稳定的整合物且可帮助微粒凝聚，故广泛用作化工、轻工纺织等废水处理中的吸附剂和絮凝剂。
壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂，能够有效地捕集溶液中的重金属离子和有机物，并可以抑制细菌生长，使污水变清，特别是对于汞、铬、铜、铅、钴、3n n甲壳素壳聚糖锌和砷等元素的离子有明显的吸附滤除作用[1-2]。
1．2．2 在食品中的应用壳聚糖在食品中的应用很广，此处只提它在补充微量元素方面的应用。
人体需要吸收微量元素。
在适宜的pH值条件下，壳聚糖分子所含有的氨基和羟基可以有效地螯合某些金属离子。
把这些螯合物添加到食品中，就可以制成微量元素补充剂。
此外，在食品中添加壳聚糖，可以在胃内的环境下结合一些微量元素，起到防止这些微量元素流失的作用。
1．2．3 在日用化妆品工业中的应用壳聚糖及其衍生物具有极强的附着力，同时有成膜、保温、防尘、抗静电等优良性能，因此可用于制备发型固定剂、毛发保护剂、柔软剂等，不仅能使头发蓬松、易于梳理、保持头发的色泽，而且还具有促进毛发生长的作用，广泛应用于配制香波、润肤剂、固发摩丝和洗发水等，其性能优于传统的配料产品。
1．2．4 在医药工业中的应用在医药工业中，由壳聚糖制得的手术缝合线机械强度好，可长期存放，能用常规方法消毒，能被人体内组织液降解而吸收，伤口愈合后无须拆除手术线。
由壳聚糖制成的人造皮肤，具有柔软、舒适的特点，覆盖在烧伤面上能减轻痛苦，加速伤口愈合，促进皮肤再生[3]。
此外，壳聚糖还可用于微型胶囊的制备和疫苗的缓释，用作消炎眼膏的载体和用于制造隐形眼镜等。
1．2．5 在纺织工业中的应用用壳聚糖醋酸溶液作直接染料和疏化染料的固化剂，不仅可以增进织物和花布的耐光和耐磨性，而且可使织物富有滑爽和硬挺的外观。
1．2．6 在造纸工业中的应用壳聚糖及其衍生物可有效地提高纸张的干、湿强度和改善表面印刷性，广泛地应用于印刷的生产，以适应高速印刷、高粘度油墨的要求。
1．3 国内外壳聚糖的市场现状及前景展望1．3．1 世界壳聚糖市场的概况全世界每年由生物合成的甲壳素约为100亿吨，可提取壳聚糖20亿吨以上。
在日本，壳聚糖类保健品是该国政府特许的唯一准许宣传疗效的功能型保健食品；而欧洲及美国的营养学界称壳聚糖为六大要素之一，并投入大量人力、物力、财力研制开发生产以壳聚糖为主要原料的第四代保健食品。
壳聚糖在国际市场上供不应求，仅美国、日本每年壳聚糖的消费量就分别高达400吨和2000吨，这一半以上需要是通过进口来满足国内市场的需求。
由于国际市场壳聚糖需求趋旺，日本和美国等从我国大量购买壳聚糖粗品，生产壳聚糖精品和壳聚糖衍生物，再以高科技产品返销我国，成倍获取利润。
1．3．2 我国壳聚糖市场的概况及前景展望我国具有丰富的壳聚糖生产原料——甲壳素来源，发展壳聚糖产业具有得天独厚的优势条件，市场潜力大，前景看好。
主要是因为：国内对壳聚糖的需求势头旺盛。
1999年产量为400吨，而国内需求量则高达800吨，仅能满足市场容量底线，处于供不应求的状态。
壳聚糖的应用范围不断扩大。
近些年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化进行，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品，保健品，食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。
据了解，目前甲壳素的市场售价约为每吨4.5万元，经进一步加工制得的壳聚糖价格为每吨15万元，而其原料的湿虾壳仅为每吨200元。
结合其他成本，按照这样测算，建设一套年产食品工业级壳聚糖生产装置，其利润是可观的 。
1．4 壳聚糖改性现状及其意义壳聚糖、甲壳素在许多领域都展示了良好的应用前景。
但是，由于甲壳素的高度紧密晶体结构，不溶于普通溶剂，壳聚糖也只溶于稀酸和某些特定的溶剂，大大限制了它的应用。
因此，对壳聚糖进行化学修饰，引入其它官能团，开发更加高级的用途，是壳聚糖研究中最热门最活跃的课题之一。
目前，对壳聚糖进行化学改性主要集中在酰化反应、烷基化反应、羧甲基化反应、交联反应、希夫碱反应等几个领域。
这里主要介绍本课题研究得较多的羧甲基化反应。
壳聚糖的羧甲基化在碱性环境中，壳聚糖可以与氯乙酸反应引入羧甲基形成具有强极性的羧酸盐基结构，因而直接溶于水。
壳聚糖结构式表示为：分子结构中有两个羟基（C 3和C 6）和一个氨基（-NH 2）。
理论上三者均可引入羧甲基，但三个基团所处的位置及电负性大小不同，因而反应活性有差别。
氧的电负性大于氮的电负性，因而-OH 基的亲核反应大于-NH 2基；C 3和C 6中，伯n醇基（C 6）的反应速度大于仲醇基（C 3）,而且仲醇基上的氢原子可能与-NH 2基上的未共用电子对形成氢键，使C 3-OH 上的氢不易离去，因而羧甲基化反应主要在壳聚糖的伯醇基C 6上进行，氨基上也可发生，即生成的产物主要为O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖[4]。
其结构式为O-羧甲基壳聚糖 N-羧甲基壳聚糖1．5 羧甲基壳聚糖的性质及其运用1．5．1 羧甲基壳聚糖的种类羧甲基壳聚糖是壳聚糖经羧甲基化反应后的一类甲壳素衍生物，由于壳聚糖分子中存在游离氨基，反应时取代基团可进入O 和N ，则相应的产物有O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖。
壳聚糖在碱性介质与一氯乙酸发生反应，取代反应局限于C 6的伯羟基，生成的产物为O-羧甲基壳聚糖。
壳聚糖与二羟乙酸反应生成水溶液性胶状亚胺（席夫碱），然后用适当的还原剂如氰基硼氢化物还原，则取代反应只发生在C 2的伯胺上，生成N-羧甲基壳聚糖。
壳聚糖在浓碱液中与一氯乙酸反应，适当控制反应条件，则可以得到N,O-羧甲基壳聚糖[5]。
1．5．2 羧甲基壳聚糖的优良性能（1）水溶性羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸盐而溶于水外，还有一个原因是羧甲基的导入，破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其结晶度大大降低，几乎成为无定形。
取代度大于0.6的羧甲基壳聚糖易溶于水，取代度愈高，水溶性越好，其溶液的透明度也愈好[6]。
（2）保湿性羧甲基壳聚糖上的羧基及胺基都是亲水基团，有着较强的吸水性，0.25%的羧甲基壳聚糖溶液的吸湿度和20%的丙三醇相当，溶液的粘度恒定。
（3）成模性羧甲基壳聚糖有较好的成模型，其膜有光泽，透明而柔韧，并有较好的透气性。
（4）高分子性能羧甲基壳聚糖对胶体有稳定作用，有增稠及凝胶的作用和气泡稳定性。
（5）安全无毒性COOH n n羧甲基壳聚糖安全，无毒，无害。
1．5．3 羧甲基壳聚糖的应用（1）食品工业上的应用N，O－羧甲基壳聚糖水溶液形成的薄膜对气体有选择性的通透，特别适合于作为水果保鲜剂。
美国和加拿大有一种商品名为“Nutri－save”的NOCC水果保鲜剂即将上市。
国内近几年来，研究了N，O－羧甲基壳聚糖对猕猴桃、草毒、水蜜桃等水果的保鲜作用[7]。
N—羧甲基壳聚糖的螫合作用在保存肉类方面也发挥了有利的作用，它能避免己醛和不愉快气味的形成，起抗氧化的效果。
（2）化妆品工业上的应用O-羧甲基壳聚糖和N－羧甲基壳聚糖由于优良的水溶性、乳化性、成膜性而适用于做为水质化妆品的功能性成分。
0.25％的N－羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖水溶液的粘度比其它种类的保湿剂要高，且持续保湿能力优于透明质酸，并且在广泛的pH范围内，即使是高温和长时期加热，都非常稳定，特别适合用于那些需要加热或杀菌的化妆品，如清洗液，洗面奶等。
尤其在N－羧甲基壳聚糖中，带有大量的甘氨酸基团，它在皮肤中是大量存在的，将十分有助于皮肤的保健。
另外，N－羧甲基壳聚糖与壳聚糖和其它改性壳聚糖，具有增强抗菌作用。
这也是应用在化妆品的又一个优点。
特别是对口腔中典型的蛀齿细菌有非常高的抑菌作用，可作为牙膏的配方成分[8]。
（3）农业上的应用在收获前的庄稼如玉米、花生中存在的黄曲霉素对人体和动物有毒害作用。
据报道，N－羧甲基壳聚糖可使黄曲霉素减少90％以上，而真菌生长降低到一半以下。
产毒性真菌细胞显示，N－羧甲基壳聚糖的存在抑制了孢子发芽和真菌体孢子形成。
当玉米、马铃薯用N—羧甲基壳聚糖处理时，可使贮存蛋白质的含量增加2～3成。
N－羧甲基壳聚糖通过增加氨离子的利用而使庄稼贮存蛋白质含量增加。
同样。
N－羧甲基壳聚糖能使玉米种子中蛋白质含量翻倍，整个细胞的RNA含量提高。
这些结果不仅对增加玉米和其它庄稼的食用和经济价值有重要意义，也为研究植物代谢调节机制提供了新途径[8]。
（4）医学上的应用已经发现N－羧甲基壳聚糖适合于阻止组织间粘结[8]，以其凝胶或膜的形式用于外科伤口。
由于粘度和弹性大于血浆，可阻止血液在组织表面凝结从而阻止粘结。
O－羧甲基壳聚糖具有诱导半抗原特异性抗体的免疫功能和作为控制释放的药物载体[9]。
对于低分子量的N一羧甲基壳聚糖，若在C3、C6位羟基和C2位氨基进行磺化，其产物对HIV－1和RLV病毒具有抗回复活性。
N－羧甲基壳聚糖的磺化物也具有类似肝素的活性，可专一性地作用于内凝血因子．而不与体外及普通凝血因子反应，其作用机制与肝素截然不同，这对抗凝血处理是重要的。
1．6 微波及其在壳聚糖改性中的应用1．6．1 微波及其特性微波是频率大约在300MHz~300GHz，即波长在100cm至1mm之间的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。