有机化学实验实验二十五 二苯乙二酮的制备

用的溶剂是醇的水溶液。使用氰化四丁基铵作催化剂, 则反应可
在水中顺利进行。安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛 的缩合反应。
OH O CH C
2
CHO
KCN C2H5OH，H2O，
除氰离子外, 噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化
作用, 如用有生物活性的维生素 B1 的盐酸盐代替氰化物催化
安息香缩合反应, 反应条件温和、无毒且产率高。 维生素B1 又称硫胺素或噻胺( Thiamine ) , 它是一种辅酶, 作 为生物化学反应的催化剂, 在生命过程中起着重要作用, 其结构如
实验二十五 二苯乙二酮的制 备（8学时）
一、实验目的
二、实验原理 三、物理常数 四、实验装置 五、注意事项
六、成功关键
七、课后习题
一、实验目的
1．掌握安息香、二苯乙二酮制备的原理和方法。 2．学会查阅文献资料，分析各种方法的优缺点，作出自己的 选择。
3．学会设计实验方案。
二、实验原理
1.安息香的合成 芳香醛在氰化钠(钾)作用下, 分子间发生缩合生成α- 羟酮, 称 为安息香缩合反应。氰离子几乎是专一的催化剂。反应共同使
下：
噻唑环C - 2 上的质子由于受氮和硫原子的影响, 具有明显的酸
性, 在碱的作用下质子容易被除去 , 产生的负碳作为催化反应中心 , 形成苯偶姻。其机理如下 ：
B-
二苯羟乙酮 (安息香 ) 在有机合成中常被用作中间体。它既可 以氧化成α- 二酮, 又可以在各种条件下还原成二醇、烯、酮等各 种类型的产物。作为双官能团化合物可以发生许多反应。
pH=9~10（精密pH试纸）。由于负碳离子的条件必须是在碱性条
件下方可成立，如果溶液的pH值保持在中性或偏酸性，都不利于 负碳离子的生成。
4、产品二苯乙二酮容易结块, 因此在冷却析晶时, 应用玻璃棒 搅动, 防止结成大块, 以免包进杂质。
5 、二苯乙二酮重结晶溶剂 95% 乙醇 3-4ml/g( 粗 ) ，不太加太
五、注意事项
切记有机溶剂重结晶的注意事项。
六、成功关键
1、反应的第一步是加入冰冷的氢氧化钠，其目的是防止噻唑环发
生的开环反应，而反应中第一步在 VB1 中加入氢氧化钠的目的是
促使 VB1 形成负碳离子；维生素 B1 醇水溶液加碱时必须在冰浴冷 却和搅拌下慢慢加入，加热时也不要过于激烈。 2、实验中量取苯甲醛的速度要快，防止其氧化。 3 、投完原料后，反应体系必须保持溶液的 pH 值偏碱性，调节
热溶， 泠不溶 溶
溶
溶
VB1
337 1.084
260 95 347
溶 溶
溶 溶
二苯乙二酮 210.23
不溶
四、实验内容与装置
1．安息香的合成 在50ml圆底烧瓶中，加入1.75g维生素B1，3.5mL蒸馏水和 15mL95%的乙醇，将烧瓶置于冰浴中冷却。同时取5mL10%氢氧化 钠溶液于一只试管中也置于冰浴中冷却。然后在冰浴冷却下，将 氢氧化钠溶液在10min内滴加到硫胺素中，并不断摇荡，调节pH 为9-10，此时溶液呈黄色。 去掉冰水浴，加入10ml新蒸的苯甲醛，装上回流冷凝管，加 沸石，将混合物置于水浴上温热1.5h，水温保持在60~75℃，切 勿将混合物加热至剧烈沸腾，此时反应混合物呈桔黄或桔红均相 溶液。将反应混合物冷却至室温，析出浅黄色结晶。将烧瓶置于 冰浴冷却使结晶完全。若产物呈油状物析出，应重新加热使成均 相，再慢慢冷却重结晶。必要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。 抽滤，用2×20mL冷水洗涤结晶。粗产品用95%乙醇重结晶。若产 物呈黄色可以加入少量活性炭脱色。纯安息香为白色针状结晶， 产量约6g（产率60%），熔点134-136℃。
产物制备装置
2．二苯乙二酮的合成 方法一： 在100mL 圆底烧瓶中加入2.12g安息香, 10mL 冰醋酸、5 mLH2O 及9g FeCl3· 6H2O, 加入几粒沸石，装上回流冷凝器, 加 热并摇荡, 当反应物溶解后, 继续回流45～60 min, 加入40mL 水, 煮沸, 冷却, 析出黄色沉淀，抽滤, 用冷水洗涤。再用 10～15mL 95%乙醇重结晶, 得1.9～2.0 g 产品, 产率为90%～ 95%。纯二苯乙二酮为黄色针状结晶，熔点94～96℃。 方法二： 在50 mL 圆底烧瓶中加入2.12 g安息香, 6.3mL 冰醋酸、 1g 粉状的硝酸铵和1.3 mL 2%的醋酸铜溶液, 加入几粒沸石， 装上回流冷凝器, 在石棉网上缓缓加热并摇荡。当反应物溶解 后, 开始放出氮气，继续回流1.5h使反应完全。将反应混合物 冷至50~60℃，在搅拌下倾入20 mL冰水中, 析出二苯乙二酮结 晶。抽滤, 用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后约为 1.5~1.8 g。再用10～15 mL 95%乙醇重结晶，纯二苯乙二酮为 黄色针状结晶，熔点94～96℃。
OH O CH C O O C C
FeCl3/HOAc 或Cu(OAc)2/NH4NO3
三、物理常数
Name M d204 m.p.(℃) b.p. (℃ ) nD20 水 1.5456 溶解度 乙醇 乙醚
苯甲醛
105.12 1.046
－26
179.1
0.3
溶
溶
安息香
212.24
135-137
194
多，以免造成溶解损失。
七、课后习题
1、试述VB1在安息香缩合反应中的作用（催化机理）。 2、安息香缩合、羟醛偶合、歧化反应有何不同？ 3 、本实验为什么要使用新蒸馏的苯甲醛？为什么加入
苯甲醛后，混合物要保持在pH=9-10？溶液的pH值过底
或过高有什么不好？
2.二苯乙二酮的合成 二苯乙二酮常用作有机合成和杀虫剂的中间体。其对紫外线敏 化的范围在480nm 以下, 可以在很宽的波长区敏化, 因此可用于厚
膜树脂的固化, 而且固化后无色无味。故适宜用作铜盐或 三氯化铁（也可用浓硝酸）将安息香氧化为二苯乙二酮。