第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理..

时间内可产生明显的局部腐蚀。
电偶腐蚀电池：当两种具有不同电极电位的金属互相接触或用 导线连接起来，并处于电解质溶液中时形成的电池。 浓差电池：当同一种金属不同部位所接触的介质具有不同浓 度，引起了电极电位的不同而形成的腐蚀电池。又分为俩种
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浓差电池
(1)氧浓差电池(又称充气差异电池)： 由于电解质溶液中氧的 浓度不同而形成的腐蚀电池。例如地下管网、海水中的钻井 平台等。再如臵于静止的水中的铁桩，常发现其埋在砂土中
腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
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§1.3 腐蚀电池
引言：复习原电池
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注意：
工程实践结论：对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指 标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程 度。
从腐蚀工程的观点来看，腐蚀深度指标更具实用价值，因为
其直接影响金属构件的使用寿命及安全状况。
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③ 电流密度法：电化学腐蚀过程中，腐蚀的速率与电流密度
φ
φ阴0
e i
e
e e 阴极 e e e +极
Mn+
i
φcorr φ阳0
φ阴 阴极过电位 φ阳
阳极过电位
—极
+++++ +
Rn+
I max I 原电池电极的极化曲线
腐蚀原电池 e
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1.4 .2 极化与去极化
E I 分析：其电流强度 。开路时，相当于R→∞， I=0；随 Rr R↓↓，腐蚀原电池的电位差E↓，电流I↑，极化作用加强。随着极化程 度的提高，阴阳极彼此极化到同一电位，这一点为阴阳两电极极化曲线的 趋势交点，称作腐蚀电位φcorr，交点处所对应的电流称作理论最大腐蚀电 流Imax。 腐蚀电位φcorr(Corrosion Potential)：金属材料在特定的腐蚀环境中自发建 立的稳定的电极电位。
极送来的电子，造成电子剩余，电位向负方向移动； 向正方向移动。
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阳
极氧化反应的速度落后于电子流出阳极的速度，阳极电位
c. 电阻极化：电极表面生成钝化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蚀 电极反应强烈受阻。 去极化作用：用物理或化学的方法消除或降低极化现象。阳极
去极化加速氧化反应，阴极去极化加速还原反应。所以，去极化会导致加
所做的电功即为该点的电位。 电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
电极电位的形成——双电层结构（选学)
金属 电解质溶液 金属 电解质溶液
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1.2 .3 腐蚀倾向的判断
（1）利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向（属表面裸露标准
态的平衡电极金）
去极剂（氧化剂）：在电化学反应中能够接受电
子的物质
去极剂的种类： 第一类是氢离子，还原生成氢气
，故又称之为析氢反应;
第二类是溶解在溶液中的氧，中性或碱性条件下
还原生成OH-，酸性条件下生成水，故又称之为吸
氧反应或耗氧反应;
第三类是氧化性的金属离子
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§1.2 金属电化学腐蚀倾向的判断
性能越强，极化电阻越大，电极反应越难进行，反
之越易进行。
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影响极化大小的主要因素：电极材料、表面粗糙度、电流密度
、溶液组成、浓度、温度等。
极化的分类:
a. 浓差极化：电极上有电流通过时，由电极表面附近的反应 物或产物浓度变化引起的极化。 b. 电化学极化(活化极化)：
由电化学反应本身的迟缓性引起，阴极来不及消耗来自阳
引言：前面我们已从热力学观点讨论了金属发生电化学腐蚀的
原因，在这一节，将从电动力学观点讨论决定腐蚀速度的问题
1.4 .1 腐蚀速度
①重量法：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：
g/(m2•h)
失重法v-：适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。
增重法v+：适用于腐蚀产物在金属上的附着力大，难清除的场合。
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② 深度法：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：mm/a
腐蚀深度影响构件的整体或局部的减薄程度，直接影响到构件的机械安
全性能、使用寿命。
为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等 级。不同国家的划分标准不同
我国金属耐腐蚀性能的四级标准
级别 1 2 3 腐蚀率(mm/a) <0.05 0.05~0.5 0.5~1.5 评价 优良 良好 可用，但腐蚀较重 级别 1 2 3
金属的钝化：
钝化：某些金属或合金，由于其阳极过程受到阻滞，腐蚀速率下降，其
表面由"活化态"转变为"钝化态"的过程。
钝化的特征： ①金属的电极电位向正值方向移动； ②钝化只发生在金属表面； ③腐蚀速率显著降低。
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金属的钝化分为电化学钝化和化学钝化。
（1）化学钝化：就是用化学方法使金属由活化状态转变为钝化状态的方 法。如铁在室温下、浓硝酸中的钝化；Mg在HF酸中的钝化；Ti、Al、Cr， 在空气、水及非氧化性的酸中，不需要外加电流就能自发的发生钝，称为 自钝化金属。 （2）电化学钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属由活化状态转变 为钝化状态的现象，也叫阳极钝化、阳极保护法。 按电化学钝化的难易程度由易到难排列： Ti<Al<不锈钢<Cr<Be(铍)<Mo<Mg<Ni<Co<Fe<Mn<Zn<Cu。
n — 电极反应中转移的电子数
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当体系处在常温下（T-298K）,能斯特方程可简化为
物质的平均活度随各种物态而变
固态金属：还原 1 液态水： H 2 O
0.059 氧化 Ee E lg n 还原
1
液态离子：平均活度近似用摩尔浓度来表示 说明：平衡电位越负，越易发生氧化反应而作为阳极
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（二）微观腐蚀电池：是指阴、阳极很小，须从微观上
分的原电池。
形成腐蚀微电池的原因：金属表面上电化学的不均匀性，造成
区域电极电位差异。 具体如下： ① 化学组成上的不均匀性； ② 组织结构上的不均匀性；
③ 物理状态的不均匀性：
④ 其它：如电解质溶液的不均匀性
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§1.4 金属电化学腐蚀的电动力学
Chemical Corrosion and Anticorrosion
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第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不 仅有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是 以金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基 本原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀 称为电化学腐蚀
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§1.1 金属电化学腐蚀的电化学反应
一、电化学反应式
举例： 锌、铁等金属在酸性、中性和碱性 溶液中的电化反应方程式 结论：通常把氧化反应（即放出电子的反应）称 为阳极反应，把还原反应（即接受电子的反应）称 为阴极反应 电化学反应的通式： 阳极：M→Mn++ne
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阴极：D+ne→〔D .ne〕
腐蚀的程度比在水中部分的严重。水线腐蚀和缝隙腐蚀。
Ee, O 2 / OH
0.059 PO 2 EO 2 / 0 H lg 4 4 (COH )
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氧浓差电池实例
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(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成
的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
越负的金属，越活泼，越易腐蚀，越易发生氧化反应而遭受 腐蚀；电位越正的金属，越不活泼，越耐腐蚀。
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（2）利用能斯特方程判断金属的腐蚀倾向（金属表面裸露非标准
态平衡电极）
平衡电极与平衡电极电位 平衡电位可用能斯特方程计算
RT 氧化 Ee E ln nF 还原
其中：F — 法拉第常数，F = 96485J〃mol-1〃V-1
级别 1 2 3 4 5 6
腐蚀率(mm/a) 相对腐蚀性 <0.02 0.02~0.1 0.1~0.5 0.5~1.0 1.0~5.0 >5.0 极好 较好 好 中等 差 不适用
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ Ⅴ Ⅵ
耐蚀
尚耐蚀 稍耐蚀 不耐蚀
6
7 8 9 10
0. 1~0.5
0.5~1.0 1.0~5.0 5.0~10.0 >10.0
日本金属耐蚀性的三级标准
腐蚀率(mm/a) <0.1 0.1~1.0 >1.0 适用范围 用于严格要求耐蚀性的场合 用于不严格要求耐蚀性的场合 耐蚀性差、实用价值低
4
>1.5
不适用，腐蚀严重
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美国金属耐蚀性的六级标准
前苏联金属耐腐蚀性的六类十级标准
类别 耐蚀等级 腐蚀率(mm/a) 1 2 3 4 5 <0.001 0.001~0.005 0.005~0.01 0.01~0.05 0.05~0. 1 评价 完全耐蚀 很耐蚀
将两个不同的电极用盐桥和导线连接起来就可以构成原电池 铜锌原电池
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1.3 .1 腐蚀电池
腐蚀电池：电极电位不同的两电极浸入电解质溶液中形成闭合