《结构化学》第五章PPT课件

分子或离子 m+n数
AsH3 ClF3
SO3
SO
2 3
4
53
4
CH
3
CH
3
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体
孤对电子对数
1
20
1
0
1
配位原子数
3
33
3
3
3
几何形状
三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥
是否有偶极矩 有 有 无 —
—
—
表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
=-152.2 KJ•mol-1 [5.21] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小
次序，并说明理由。
（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情 况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分 子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨 道
2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β
而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子
的总能量为：
3×2×（α+β）= 6α+6β
因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量
降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或
称共轭能。
苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即
环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参
数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。
C6H10+H2=C6H12
△H1
C6H6+3H2=C6H12
△H2
△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）
=3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1
第五章 多原子分子的结构和性质
[5.1] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [ 解 ] ： 根 据 价 电 子 对 互 斥 理 论 ， 按 照 ALmEn 计 算 m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及 其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再 考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900 的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有 多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键 角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确 定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述 分子，所得结果列表如下：
几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中
心原子所采用的杂化轨道见下表：
分子或离子
CS2
NO
2
NO
3
BF3 CBr4
PF
4
SeF6
SiF5
AlF63 MIFn6O4
MoCl5 (CH3)2SnF2
几何构型 直线形 直线形 三角形 三角形
四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体
[解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
E4=α -2β E3=α -β
6个C原子的p轨道
α
E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分Байду номын сангаас轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为：
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3
个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C
原子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键。此外，两个C原子和
Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下
图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。离域π键的形成使
[5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：
CS2，NO
2，N
O
3，BF3，CBr4，PF
4
，SeF6，SiF5
，AlF63，IF
6
，MnO4，
MoCl5，(CH3)2SnF2。
[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化
轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和
分子
XeF4
m+n(不计π电子) 6
价电子空间分布 八面体
孤电子对数
2
配位原子数(σ电子对) 4
几何构型
正方形
XeO4 4
四面体
0
4 四面体
XeO3 XeF2 XeOF4
4
5
6
四面体 三角双锥 八面体
1
3
1
3
2
5
三角锥 直线形 四方锥
[5.2] 利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
lp-lp lp-bp bp-bp
FF Cl
F
（A） 0 4 2
F Cl
FF
（B） 1 3 2
F
F Cl
F
（C） 0 6 0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。
=-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1
=-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1）
中心原子的杂化轨道
sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d2 sp3d2 d3s d3sp sp3
[5.33] 苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和 H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJ•mol-1， 计算苯的离域能。