氯离子对不锈钢的腐蚀

氯离子对不锈钢有多种腐蚀
1 对钝化膜的破坏
目前有几种理论，比较权威：
1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。

2>吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧离子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速
2 孔蚀（点蚀）
孔蚀失效机理
在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀) 。

点蚀一般在静止的介质中容易发生。

具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。

蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。

含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。

在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。

在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。

氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。

蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加
深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。

孔内主要发生阳极溶解:
Fe →Fe2 + + 2e ,
Cr →Cr3 + + 3e ,
Ni →Ni2 + + 2e 。

介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为:
O2 + H2O + 2e →2OH- 。

由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。

孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。

由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。

又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。

闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加
将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。

这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。

影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。

大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。

具有自钝化特性的金属,孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。

3 应力腐蚀
在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。

在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。

铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。

由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。

因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。

在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。

这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。