催化重整过程中的脱氯剂的开发及应用-石科院张秋平

催化重整过程中脱氯剂的开发及应用
张秋平
(石油化工科学研究院, 北京100083)
摘要：固体脱氯剂取代碱洗工艺是催化重整过程中脱除原料油和循环氢气中氯最经济的方法，同时也是脱除重整装置外排气中氯化氢的最经济的方法。

本文详细介绍了石科院在催化重整过程中预加氢、重整氢、CCR再生烟气、重整生成油液相脱氯剂的开发及其工业应用，上述脱氯剂均能在保证重整装置正常运转的前提下，较好的消除了氯化氢对装置及催化剂的影响。

关键词：催化重整预加氢脱氯剂重整氢脱氯剂再生烟气脱氯剂 HCl吸附剂
1、催化重整过程中的氯的来源、作用及危害
近年来，随着原油储量的减少，原油开采越来越困难，为此油田采用了注入化学剂手段来提高采油率，其中氯化物（多为有机氯化物）为常用的采油助剂，后果之一是造成原油氯含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏份，在预加氢处理阶段有机氯化物转化为无机氯，和氢反应生成氯化氢，进而和氮反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程中将会导致设备堵塞和腐蚀，影响正常生产。

另外，如果这种含氯高的石脑油作为制氢原料时，将会降低高温变换催化剂的活性，所以，为消除上述氯的影响，在预加氢反应器后添加脱氯反应器，利用预加氢的余热，将预加氢精制油的氯脱除，从而保护下游设备及装置的正常运转。

在催化重整装置运转过程中，无论是半再生还是连续重整催化剂其含有的氯会不断地流失，为维持重整催化剂一定的酸性，在运转操作中需要不断地注水和注有机氯化物，进行水氯平衡控制，在重整过程中流失的氯组元和注入的氯化物均以氯化氢的形态存在于重整氢气中，这种含微量氯化氢的氢气在供给下游装置使用时，会带来许多不利的影响。

首先，氯化氢会造成下游设备的腐蚀。

其次，如果下游加氢装置的原料中带有微量的氮，就会生成氯化铵，造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，使装置的安全运转出现重大隐患。

同
时微量氯化氢会被下游装置中的催化剂吸附，影响催化剂的性能。

为此必须采取措施脱除重整氢中的氯化氢以消除其影响。

连续重整作为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术，最近几年我国的催化重整的规模不断扩大。

无论是UOP还是IFP的连续重整工艺，其核心是催化剂再生技术。

连续重整再生过程中，再生气中的氯是经过碱洗塔脱除掉的，但碱洗法有以下缺点：（1）设备投资高，操作复杂；（2）随着连续重整装置运转时间的增加，脱氯效果越来越不理想，易使再生回路的设备腐蚀，影响装置的正常运转，甚至会影响重整催化剂的再生活性。

用固体脱氯剂取代碱洗法可以对连续重整催化剂再生系统进行优化，是较理想的选择之一。

重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为了维持催化剂的酸性功能，需不断地补充有机氯化物，进行催化剂的水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生成油中。

一般情况下，重整生成油含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量小于
0.5ppm。

但是在由于各种因素影响下，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。

抽提系统由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加速设备的腐蚀，同时影响抽提效果和产品质量。

为了消除上述氯化氢的影响，采取固体脱氯剂法脱除生成油中的氯化氢是有效地方法。

由上面的叙述可知，对于催化重整过程，氯化氢既是重整催化剂催化活性不可或缺的组分，同时又是装置及设备腐蚀、堵塞和污染环境的物质，在保证相关催化剂活性的基础上，需要采取脱氯技术脱除其中的氯化氢，避免装置和设备的腐蚀和环境污染。

催化重整过程中氯化氢的脱除方法的发展趋势是固体脱氯剂技术，脱氯剂法只需要一个或2个脱氯反应器即可。

两种方法比较，固体脱氯剂法脱氯流程简单、投资较低、操作费用低、检测方便。

2、石科院开发的系列脱氯剂
从20世纪90年代初期至今，石油化工科学研究院（以下简称石科院）针对重整过程中有关氯化氢的危害，从保护相关催化剂的催化性能和避免相关装置、设备腐蚀的角度研究开发了适用于催化重整过程
的预加氢高温脱氯剂（WGL-A）、重整氢低温脱氯剂（WDL-A/B/C
系列）、连续重整再生烟气脱氯剂（GL-1)、重整生成油液相脱氯剂
（DL-1）等脱氯剂，其中WGL-A、WDL-A/B/C、GL-1在工业装置上
得到了广泛应用，脱氯剂的性能在满足相关装置的正常运转和催化剂
性能的基础上能够满足催化重整过程中各种脱氯工艺的需要，DL-1重
整生成油液相脱氯剂已完成实验室开发，通过脱氯剂组成的研究及脱
氯工艺的研究，DL-1的穿透性能超过同类液相脱氯剂的水平，具备了
工业应用的条件。

下面分别介绍石科院开发的不同用途的脱氯剂的特点及其应用。

2.1 WGL-A预加氢高温脱氯剂
1994年，石科院开发的WGL–A预加氢高温脱氯剂为无Na型脱
氯剂，可有效脱除烃类或其他工业气体中的氯化氢，尤其适用于重整
预加氢生成油的脱氯。

脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、价
格低、不泥化、易拆卸等特点[3]。

WGL-A脱氯剂的物化性质和技术指标见表1。

工业使用条件见表
2。

表1 WGL-A物化性质和技术指标
名称物化性质和技术指标
外观灰白条
尺寸/mm Φ 2～Φ5 × 5～10
堆密度/（g·mL-1） 0.75±0.05
比表面/（m2·g-1）≥60
强度/（N·cm-1）≥100
穿透氯容/% ≥30
表2 WGL-A高温脱氯剂工业应用条件
使用温度℃ 250～500
使用压力/MPa 0.2～8.0
体积空速/h-1 1.0～30.0
脱氯剂床层长径比 >3
2.1.1 WGL-A高温脱氯剂的特性
（1）WGL-A脱氯剂无论在脱除氮气中氯或烃类气体中氯还是氢气中氯，其脱氯效果相同，其穿透氯容达30%。

（2）WGL-A脱氯剂的使用温度可在250℃～500℃范围内。

（3）WGL-A脱氯剂可在0.2MPa～8.0MPa压力范围内使用，氯
容没有变化。

（4） WGL-A脱氯剂可在较宽空速状况下使用，最大体积空速达5000。

（5） WGL-A脱氯剂具有强度好、不泥化等特点，易于拆卸。

（6）在原料中硫存在的条件下， WGL-A脱氯剂具有非常好的脱
氯选择性。

评价结果表明：原料中有60ppm的硫化氢的情
况下，WGL-A的穿透氯容比参比剂高出1倍。

2.1.2 WGL-A高温脱氯剂的工业应用
WGL-A高温脱氯剂自1995年开发出以来，在国内多家炼厂如长
岭、济南、湛江、荆门、茂名、燕山、格尔木、乌鲁木齐、镇海、辽
化等炼厂应用，均达到较好的结果。

由于WGL-A高温脱氯剂具有较好的脱氯选择性，尤其适用于加
氢催化剂和脱氯剂混装的情况，随着加氢精制催化剂催化性能的不断
改善，反应空速增加，加氢反应器由足够的空间容纳高温脱氯剂而不
需要增加新的脱氯罐，从而降低投资费用，比如2010年中石油抚顺石
化公司石油三厂的预加氢脱单元，采用WGL-A脱氯剂和加氢剂混
装，开工时产生的大量的硫化氢和水对脱氯剂的运转没有任何影响，
脱氯剂运转时间超过了技术保证值（6个月）。

表3是某炼厂在工业装置上WGL-A脱氯剂与某型号脱氯剂的工
业运转结果对比。

表3 WGL-A高温脱氯剂与对比剂的工业运转结果对比
脱氯剂型号对比脱氯剂WGL-A
投用时间2004.2 2006.3
穿透氯容/%
床层上部26.8 33.8 床层中部19 33.5 床层下部16.6 27.2 加权平均值20.4 32.0
由表3的结果可以看出，在相同的工况下，WGL-A高温脱氯剂的穿透氯容可以达到32%，大大高于对比脱氯剂。

从上述结果还可以看出，WGL-A脱氯剂的氯容量是对比脱氯剂的157%，即高出57%的使用时间，也就是说使用3批对比脱氯剂，而WGL只需要2批，最终的使用成本远低于对比脱氯剂，性价比高于参比剂57%。

2.2 WDL系列重整氢低温脱氯剂
自1995年到2004年，石科院陆续开发的WDL系列重整氢低温脱氯剂（WDL-A 、WDL-B、WDL-C）。

三种脱氯剂是针对炼厂不同装置的使用寿命和氯容的要求而开发的，可最大限度的提高使用效率，降低采购成本。

开发的系列脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、价格低、不泥化、易拆卸等特点。

WDL-A低温脱氯剂于1995年开发成功，2004年开发出新型、低成本的WDL-B和WDL-C重整氢低温脱氯剂。

到目前为止，WDL-A、WDL-B脱氯剂已经在国内20余套连续重整装置上应用。

三种低温脱氯剂的物化性质和技术指标见表4。

工业使用条件见表5。

表4 WDL-A/B/C重整氢低温脱氯剂的技术指标
项目物化性质和技术指标指
WDL-A WDL-B WDL-C 外观灰白色圆柱条灰白色圆柱条灰白色圆柱条
尺寸/ mm Φ1.0～Φ2.0
× 3～10 Φ1.0～Φ2.0
×3～10
Φ1.0～Φ2.0
× 3～10
堆比/（g.mL-1） 0.80±0.05 0.80±0.05 0.80±0.05 强度/（N.cm-1）≥100 ≥100 ≥100
比表面/（m2.g-1）≥ 200 ≥ 100 ≥120 穿透氯容/% 8
≮≮25 1
≮ 6
表5 WDL-A/B/C重整氢低温脱氯剂工业应用条件
项目指标
操作温度 /℃0～60
操作压力 /MPa 常压～4.0
氢气中氯含量/ppm 1～20
气体空速/h-1最大5000
反应器高径比≥3
2.2.1 WDL系列重整氢脱氯剂（以WDL-B为例）的特性[4]
（1）采用新的粘结剂原料，提高脱氯剂的脱氯性能
粘结剂是脱氯剂的一个重要组成部分，对脱氯剂的成型及脱氯剂强度等物理性能起到至关重要的作用。

此外，粘结剂本身也有一定的吸附作用。

WDL-B采用多种粘结剂，既提高脱氯剂的强度，又改善了脱氯剂的结构，从而使脱氯剂具有较高的氯容。

（2）采用新的活性组分提高脱氯剂的脱氯性能
脱氯剂活性组分的选择是保证脱氯剂脱氯性能的关键。

选择脱氯剂活性组分，在保证脱氯剂的强度、比表面等物化指标的基础上，选择较好的吸附或化学反应性能的组分。

（3）适应不同的环境温度
CCR装置生产的氢气，需要经过低温油吸收提纯，然后再经过气相脱氯，并送出装置。

低温油吸收的操作温度是4℃，因此气相脱氯剂的操作温度接近4℃，要确保WDL系列脱氯剂具有较高的低温脱氯性能。

2.2.2 WDL系列重整氢脱氯剂的工业应用
WDL-A高温脱氯剂自1995年开发出以来，在国内多家炼厂应用，均达到较好的脱氯效果。

WDL-A低温脱氯剂在寒冷的环境使用具有较好的脱氯效果。

1999年，东北某炼厂冬天室外温度达零下40℃，重整氢气在供给下游加氢装置使用之前要经过脱氯，在选用国内某品牌脱氯剂使用后，发现不到一个星期就穿透，距离保证使用时间相差很远，在更换另外一批脱氯剂后出现同样的问题，后来经咨询石科院后选用推荐的WDL-A脱氯剂，问题得到解决，保证了装置的正常运转。

表6 WDL-A 、WDL-B脱氯剂工业运转结果
编号堆比, g/ml 强度, N/cm比表面
m2/g 穿透氯容
%
控制指标
%
WDL-A 0.82 163.1 210 10.7 >8 WDL-B 0.80 133.4 120 32 >25
表6是WDL-A、WDL-B脱氯剂重整氢脱氯的工业运转结果，可
以看出，脱氯剂的穿透氯容高于技术控制指标。

到目前为止，WDL-B脱氯剂已在10套重整装置上应用。

2004
年11月首套使用的连续重整装置地处东北地区某炼厂, 两个脱氯罐仅
投运1个, 脱氯剂装量5.76吨，氢气流量为33500Nm3/h，压力
3.0MPa，工业运转时间达到3年。

2005年以来，WDL-B脱氯剂连续
在高桥、镇海、和邦等大型炼厂重整氢脱氯工序应用，脱氯剂的使用
寿命均达到了控制指标，保证了相关装置的正常运行。

2.3 GL-1连续重整再生烟气脱氯剂
近年来，我国的催化重整的规模不断扩大，连续重整已成为生产
高辛烷值汽油和芳烃的主要技术。

国内引进的连续重整装置主要是UOP和IFP的技术，其中采用以UOP技术的连续重整装置最多。

这
两种连续重整装置的再生气的脱氯均采用碱洗的方法，而碱洗的不足
之处在于设备投资大、操作繁琐、碱渣不好处理、设备腐蚀等。

采用
固体脱氯剂脱氯，可大大简化了操作工序。

对于IFP的CCR装置，
再生工艺条件较为苛刻，比如再生气温度在400℃～540℃范围内变化，水含量达30000ppm；对于UOP的CCR装置，再生烟气的脱氯工
况更为苛刻，再生气温度最高达500℃，水含量高达50000ppm～100000ppm。

工业应用结果表明，现有的高温脱氯剂无法满足上述重整再生气
的工况要求，必须开发适应上述工况的的专用脱氯剂。

针对连续重整
再生单元的工艺特点以及现有脱氯剂的不足，通过对活性组分、载体
组分和成型方法的筛选研究，石科院开发出满足最苛刻再生烟气工况
条件（高温、高水、高CO2、高氧、高HCL）的重整再生烟气脱氯剂（工业牌号GL-1）。

该脱氯剂具有良好的抗碳酸化的能力、脱氯性能好、不结块、不泥化、易于拆卸。

2.3.1 GL-1再生烟气脱氯剂的特性
（1）通过调整活性组分的含量，提高脱氯剂的脱氯性能，脱氯剂的
脱氯性能得到较大的改善，氯容达到40％以上。

（2）选择两种或多种合适的助剂
助剂的选择可改善脱氯剂的脱氯性能和强度，选择合适的助剂，
脱氯剂的强度能够得到较大幅度的提高，脱氯剂的氯容保持在较高的
水平，评价结果见表7。

表7 助剂对脱氯剂性能的影响
试验编号强度/（N/cm）穿透氯容/％
助剂A 85 31.43
助剂B 110 34.65 助剂A+助剂B 170 45.84
（3）具有较强的抗水的能力
在饱和水的环境下， GL-1脱氯剂具有不泥化、不结块的特性。

（4）具有较强的CO2的能力
实验表明，在含CO2的工况下，GL-1脱氯剂的脱氯性能不但不受CO2碳酸化的影响，还可以增强脱氯剂的强度。

2.3.2 GL-1再生烟气脱氯剂在国产CCR装置上的工业应用
洛阳分公司0.7Mt/a国产连续重整装置是对IFP第一代连续重整装置进行国产连续重整技术升级改造而开发的, 于2005 年建成投产，催化剂再生流程采用“干冷循环回路”，再生循环烟气脱氯工艺取消了原有的碱洗脱氯工艺，采用了最新的固体脱氯技术。

“干冷循环回路”的采用，降低了循环气体中水含量，减少了催化剂在再生过程中的比表面积损失，延长了催化剂使用寿命。

“固体脱氯技术”的采用，消除了原碱洗工艺本身存在的弊端，消除了对再生回路的低温区设备造成腐蚀，降低了设备维修费用和环保处置费用，优化和简化了再生循环烟气脱氯工艺。

图1为洛阳分公司连续重整装置再生单元再生循环气固体脱氯工艺流程。

从再生器烧焦段出来的高温再生循环气首先进入脱氯罐脱除HCL后，进入下游的换热器、水冷器、干燥器、再生循环机，由再生循环机提供再生系统循环动力。

图1 再生循环气脱氯工艺流程
GL-1脱氯剂于2009年5月开始首次应用，到2011年5月累计更换5次，与2009年5月之前的脱氯剂运转结果相比，抗装置操作波动的能力增强，能够满足脱氯剂4个月的运转保证周期，脱氯罐的压降始终保持在0.03MPa以下，穿透后的脱氯剂在卸剂时，强度没有变化，粉尘较少，没有结块，脱氯剂在运转过程中活性组分没有流失，重整催化剂的活性没有受到影响。

运行2年来，尤其是2010年度，连续重整装置运转平稳，保证了重整催化剂处于最佳的活性，取得了较好的经济效益。

典型的运转数据见表9。

表9 GL-1再生烟气脱氯剂工业运行数据
脱氯剂应用
次数运转时间入口HCL/
ppm
出口HCL/
ppm
压降/
MPa
1 2009-5-20 150 ＜0.5 0.02
2009-9-20 100 1 0.03
3 2010-3-28 90 ＜0.5 0.03
2010-8-22 110 1 0.03
4 2010-8-06 300 ＜0.
5 0.03
2011-1-6 80 1 0.03
表10是GL-1脱氯剂与国内同类脱氯剂在洛阳连续重整装置应用
的结果对比，可以看出，GL-1脱氯剂的性能达到优于对比剂。

表10 GL-1脱氯剂与同类脱氯剂的工业运转结果对比脱氯剂型号对比剂1 对比剂2 GL-1 应用周期/月～3 1.5～2 ～4
脱氯罐压降/MPa 0.2～0.3 0.1～0.2 ＜0.03
2.3.3 GL-1再生烟气脱氯剂在UOP CCR装置上的工业应用
中石化股份公司天津分公司芳烃部大芳烃装置重整单元采用90年代UOP超低压连续铂重整技术，反应器平均压力为0.35MPa，，以第三代CYCLEMAX再生技术进行催化剂的连续再生，从而以最大苛刻度（RONC=105）获得最大限度的芳烃产率和液收。

大芳烃装置的再生尾气是再生器处理待生催化剂过程中平衡调节烧焦区温度而向大气排放的一股废气，原设计通过碱洗塔与碱液逆流接触脱除氯化物，但该碱洗塔自开车以来一直不能正常运行，导致大量含氯尾气直接排入大气，再生排放尾气超过环保指标，对周围设备也造成相当程度腐蚀。

从环境保护及集团公司节能减排的战略出发，决定采用石科院开发的固体脱氯技术取代碱洗脱氯工艺，做到再生烟气的清洁排放，此技术改造为2008年中石化股份公司的工业应用课题。

2010年8月17日开始脱氯剂的装填，9月28日装置正式投产。

装置投产以来，连续对装置进行检测，控制放空烟气中的氯化氢含量，试验表明：从2010年9月29日开始投产以来，脱氯反应器一直平稳运转，脱氯反应器的压降小于0.01MPa，到2011年3月12日，脱氯反应器出口的氯化氢含量低于0.5ppm，运转164天，到2011年4月8日，出口氯化氢含量在15ppm，运转190天，仍低于国家排放标准。

运转期间，脱氯剂经受了低温冷凝水对脱氯剂的泥化危害，具有较好的抗泥化的性能，尽管平均脱氯温度在240℃，低于设计指标（＞450℃），脱氯剂的应用周期仍达到了合同要求的指标（4个月）。

2.4 DL-1催化重整生成油液相脱氯剂
重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为了维持催化剂的酸性功能，需不断地补充有机氯化物，进行催化剂的水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生成油中。

一般情况下，重整生成油含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量在0.5ppm 左右（主要是有机氯化物）。

但是，由于各种因素的影响，会出现重整生成油水含量高或塔底带少量无机氯的情况，此时将引起稳定塔顶
严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。

抽提系统由于氯的存在，会
加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加
速设备的腐蚀，同时影响抽提效果和产品质量。

为了消除上述氯的影响，固体液相脱氯工艺是其中方法之一，该
方法具有工艺简单、操作方便等特点。

尽管国内有开发的液相脱氯剂，氯容的控制指标在8～15%范围内，根据对这些脱氯剂工业运转情况的跟踪（天津石化分公司、上海
石化、福佳等），实际应用结果均在2%以下，有的不能满足装置长期运转的需要，福建炼厂采用的国外公司开发的液相脱氯剂，实际平均
氯容也只有3%，远远低于控制指标，现已投运的液相脱氯单元使用周期在1～2月，并出现出口率含量比入口氯含量高的反常情况，因此开
发氯容高的液相脱氯剂及相应脱氯工艺是当前液相脱氯技术的重点。

针对上述液相脱氯技术在工业应用过程中出现的问题，本课题在
已有脱氯剂研究的基础上，通过对活性组分的筛选、载体组分和成型
方法的研究，并通过脱氯工艺的研究，开发出脱氯性能较好的DL-1液
相脱氯剂，在一定的反应条件下，脱氯剂的穿透氯容达到18%，满足
重整生成油液相脱氯的需要，具备了工业应用的条件。

DL-1液相脱氯剂的物化性能见表11。

表11 DL-1液相脱氯剂的物化性能
项目指标
外观灰白色圆柱条
尺寸/mm Φ2.0～Φ5.0×5～10
堆比/(g·mL-1) 0.70±0.05
强度/(N·cm-1) ≮90
穿透氯容/% ≮18
在实验室，进行了国内现有的液相脱氯剂对比试验，结果见表12。

可以看出，所开发的脱氯剂具有较好的脱氯性能。

表12 DL-1液相脱氯剂与不同品牌的脱氯性能对比
型号穿透氯容/%
DL-1 23.2
参比-1 8.44
参比-2 8.56
3、结论
（1）WGL-A预加氢高温脱氯剂，具有较高的脱氯性能和脱氯选择
性，可脱除预加氢生成油中的氯化氢。

（2） WDL-A/B/C系列重整氢低温脱氯剂能满足连续重整装置尾氢脱
氯要求，可根据炼厂的具体需要选择合适的脱氯剂。

（3） GL-1连续重整再生烟气脱氯剂具有较高的脱氯性能、良好的抗
CO2、抗水的能力，完全满足各种CCR装置再生单元脱氯要求。

（4） DL-1催化重整生成油脱氯剂具有比同类脱氯剂更高的脱氯性
能，采用合理的脱氯流程，可以解决目前脱氯装置运转时间短、脱氯
性能低的问题。

（5）石科院开发的脱氯剂充分考虑了影响重整装置正常运转的各种
因素，各种脱氯剂已在多套工业装置上应用，没有发生脱氯剂由于组
分流失而污染重整催化剂的现象，同时石科院愿为厂家提供脱氯剂使
用过程中的技术咨询和其它服务。

参考文献
1．抚顺石化院，催化重整尾气中微量氯含量测定方法，（1974）
2．南京大学化学系，石油气中微量氯的测定（1978）
3．WGL-A型高温脱氯剂研制报告（内部资料）
4．WDL-B型低温脱氯剂研制报告（内部资料）
Development and application of dechlorination agent in
catalytic reforming process
Zhang Qiuping
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)
Abstract Solid dechlorination method instead of caustic process is the most economical way of removing the chlorine in reforming feedstock and hydrogen cycle, but also the most economical way of removal the venting gas. This paper describes the RIPP catalytic reforming process in the pre-hydrogenation, reforming hydrogen, CCR recycled flue gas antichlor development and industrial application, the dechlorination agent can ensure the normal operation of reformer , Eliminate the effects of hydrogen chloride on the reformer and catalyst。

Key Words:catalytic reforming; high-temperature dechlorination agent; low-temperature dechlorination agent; regeneration-gas dechlorination agent。