氮同位素方法在地下水氮污染源识别中的应用

氮同位素方法在地下水氮污染源识别中的应用

金赞芳1　叶红玉2

(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014;2.浙江省环境保护科学设计研究院,浙江杭州310007)

摘要地下水硝酸盐来源复杂多样。介绍了用15N/14N的方法(N同位素方法)分析辨明污染物来源。氮污染源不同,氮同位素值(δ15N值)也就不同。例如:雨水的δ15N值偏低,为-1.08%～0.21%;生活排水的δ15N值偏高,为1.0%～1.7%。污染源不同,受污染的地下水的δ15N值也不同,据此能有效地判断地下水硝酸盐的来源。

关键词地下水硝酸盐氮同位素值

Identif ication of the nitrate sources in the groundw ater by N isotope method　J in Zanf ang1,Ye Hong y u2.(1.Col2 lege of B iology&Envi ronmental Engineering,Zhej iang Universit y of Technology,H angz hou Zhej iang310014;

2.Envi ronmental Science Research&Desi gn I nstitute of Zhej iang Province,H angz hou Zhej i ang310007)

Abstract:　This paper reviews the state2of2the2fact of natural abundances of N isotope(14N/15N)in investigating the sources and mechanisms of the pollutants.Different nitrate sources have the differentδ15N values.The nitrate from the rainwater has the lowδ15N values(- 1.08%～0.21%)and that f rom the domestic wastewaters has the highδ15N values(1.0%～1.7%).Differentδ15N values of the groundwater is caused by different nitrate sources. Henceδ15N values can be used to identify the nitrate source in the groundwater effectively.

K eyw ords:　Groundwater　Nitrate　Nisotope value

水体和食物中过量的硝酸盐被视为一种污染物,早在20世纪40年代就曾报道饮用水中的硝酸盐可引起婴儿高铁血红蛋白症,俗称氰紫症[1],[2]3。硝酸盐在胃肠中可以还原为亚硝酸盐,而亚硝酸盐可以形成致癌物质亚硝胺危害人畜的生命健康。世界卫生组织(W HO)限制饮用水的硝酸盐氮含量低于10mg/L。在20世纪60年代,美国与欧洲就有因化学氮肥的施用而导致地下水硝酸盐污染的报告。随后的几十年中美国、欧洲、日本等国家和地区相继出现地下水硝酸盐污染的报道[324]。如:丹麦在过去30年中地下水硝酸盐含量增加了3倍,而且还有继续增加的趋势;1998年美国洛杉矶40%左右的井水硝酸盐含量超标。国内外有关部门和专家相继研究并报道了地下水硝酸盐污染的主要因素[2]5,[526]:施用化肥和有机肥、生活污水、垃圾与粪便的下渗水、畜舍排水、污水灌溉、工业污染源和大气氮化合物的沉降等等。一般来讲,地下水硝酸盐来源复杂多样,很多地区的污染是多种污染源联合作用的结果。判明污染物来源是污染控制的基础,在污染物来源复杂的地区,这一工作尤为重要。

1　同位素的特性

自然界中氮的原子形式有14N和15N(N同位素)两种。不同的物质氮同位素组成不同,比如,大气中14N和15N的存在比例为99.635%和0.365%[7]。地球上所有的含氮化合物15N/14N的比值都接近0.368%,与空气中氮气的15N/14N比值接近,区别很小。根据这一原理,科学家们以大气的氮同位素比值(15N/14N)为标准值,按下式计算氮同位素值δ15N:

δ15N(%)={[(15N/14N)样品/(15N/14N)标准]-1}×100。

各种含氮物质中的15N和14N的比例都不一样,因此每一种污染源都有一定的δ15N,而且根据上式计算得到的结果有正有负。科学家们据此方法识别地下水中的氮污染源。

污染物排放进入环境,再进入物质循环系统,期间发生了一系列的生物化学反应或物理化学反应。在这些反应中,当15N和14N的反应速率不同,产物和反应物(没有完全消耗的)的δ15N就不同,这就是所谓的同位素效应,经常用反应速率常数的比值(k14/k15)表示,也称为同位素效应动力学常数,14N 的反应速率常数(k14)比15N的反应速率常数(k15)大,故该常数为>1的一个数值。在生化反应中,每一个完整的反应都有各自固定的同位素效应动力学常数[8]。

第一作者:金赞芳,女,1976年生,博士研究生,讲师,主要从事废水处理研究与教学。

为了研究方便,用一个更为直观的比值即同位素分馏值(βobs)来表示:βobs=(15N/14N)反应物/(15N/14 N)产物,βobs也是一个>1的数值,它与1相比,就可以得出产物中15N减少的量。假设反应是在一个开放系统中进行,反应物无限多,则βobs的值由3方面因素决定:一是生化过程中包含的各个同位素反应的种类;二是每个反应的相对速率;三是反应的特殊机制。不同的过程有不同的βobs值,列于表1[9],[10]978,[11214]。

表1　氮循环过程中的同位素分馏值(βobs)

平均值最小值最大值

氨化作用 1.0025 1.0000 1.0050生命活动氨同化作用 1.0050 1.0050 1.0050

反硝化作用 1.0185 1.0000 1.0200

氮的固定 1.00130.9963 1.0090

硝化作用 1.0250 1.0250 1.0250

非生命活动氨的交换 1.0014 1.0014 1.0014氨的挥发 1.0245 1.0200 1.0268

反硝化反应的平均βobs值为1.0185,说明一氧化二氮或氮气中的15N减少了1.85%,残留的硝酸盐中15N富集。相反,氮气的固定过程中βobs值为1.0013,15N和14N的消耗速度差不多。在一些没有生命活动的过程中(溶质的扩散作用,氨的挥发作用,铵离子的交换固定作用),也会发生15N同位素分馏。氨的挥发作用发现同位素分馏的作用很明显,βobs值为1.0245。当铵离子无限量提供时,挥发的氨气中15N减少了2.45%,而铵离子中15N富集。相反溶质的扩散作用和铵离子的交换固定作用的同位素效应比较小。反硝化作用和氨的挥发作用有强的同位素效应,能使δ15N值出现明显的变化。现实环境中地下水的氮是各种生物过程、化学过程和物理过程共同作用的结果,这限制了通过δ15N值判断氮来源的应用。如果要定量地解释地下水中氮的来源,应该结合水文地质条件、土地利用状况及其它的一些水质数据进行。但反过来说,因为这种同位素效应的存在,通过同一采样点δ15N值的时间变化或同一时间不同地点δ15N值的变化,结合一氧化二氮、有机质和土地利用等情况,可以判断含水层是否存在反硝化作用[15]127,[16]448,[17218]。Panno等[15]125发现因为反硝化作用的存在,同一地点地下水中硝酸盐的δ15N值春夏秋冬四季有所不同,分别为0.47%、0.62%、0.63%、0.93%。Megis等[16]455在研究河边地带地下水中硝酸盐含量的演变时发现,从分水岭到排泄的河边地带浅层地下水中硝酸盐氮浓度急剧下降(从2.7mg/L降至0mg/L),而残余硝酸盐中的δ15N值则明显增加,说明反硝化细菌影响了氮

的迁移。δ15N值的变化可以判定地下水中反硝化作用存在与否。

2氮污染源的同位素值

生命活动和非生命活动过程中15N的分馏导致不同的氮污染源有不同的15N/14N值。标准空气δ15N值为0.00%。表2是有代表性的各种污染源δ15N的总结。可以看出,世界各地同一种类污染源的δ15N值是有差异的。

表2　氮污染源的同位素值

N源δ15N值/%作者

空气(标准)±0.00

雨(N H+42N)-0.14±0.35Hüber

雨(NO-32N)-0.15±0.23Hirata

雨(NO-32N)-0.66±0.39Hüber

雨(N H+42N)-1.08～-0.48Hirata

土壤

土壤(世界各地)-0.60～3.2Hirata

水稻土0.01～0.72Hirata

旱土0.15～0.81Hirata

林地土-0.40～-0.30Hirata 化肥和有机肥

化肥-0.74～0.68Hüber 化肥(N H+42N)-0.10±0.19Hüber

-0.15±0.23邢光熹等化肥(NO-32N)0.28±0.18Hüber

化肥(urer)0.02±0.13Hüber

0.11±0.14邢光熹等

化肥-0.74～0.19Kreitler

化肥(N H+42N,日本)-0.80～0.08Hirata

化肥(NO-32N,日本)-0.39～-0.14Hirata

有机肥0.27～1.54Chien et al.

0.75～1.49邢光熹等

植物-0.76～1.31Eshetu et al.

动物排泄物 1.00～2.20Hirata

化粪池0.83～1.05Hirata

生活污水 1.00～1.35Mariotti et al.

下水道排水(N H+42N)0.82Hirata

下水道排水(NO-32N) 1.13～1.70Hirata

雨水的δ15N值在- 1.08%～0.21%变动[19]181,[20]。雨水中的硝酸盐来源有很多,由于煤的燃烧而造成空气污染时,雨水的δ15N为负。

土壤中的δ15N值与土壤的生成条件、植物的生长情况和土地利用等有关,一般为-0.60%～3.20%。森林土壤氮主要来源为氮的固定和降雨,δ15N值比较低。农作物生长的土壤δ15N值为0.15%～0.81%,施用有机肥的土壤δ15N值更高。详细的有关土壤的δ15N值可参见文献[19]183。

化肥是导致地下水硝酸盐污染的最主要因素[19]186,[21]147,[22]66,[23]。由于化肥都是空气中的氮合成的,δ15N一般都小于0%[2]3。Hirata等人对日本