核磁共振仪及其应用2020-6-8
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样品高度太高——浪费溶剂，人为稀释样品
匀场 奇数Z：峰宽 偶数Z：对称性 X,Y：旋转边带及对称性
匀场好坏的标志
▪ 是否对称 ▪ 峰越细（半峰宽越小）
越好 ▪ 单峰不应有裂分
基本步骤（氢谱）
测试样品务必开启压缩气泵时 换放样品
1. 必需点亮BSMS面板中LIFT，放样品 2.建一个新的实验数据目录、文件名(edc) 3.锁场(lock) 4.自动调谐(atma) 5.自动调节增益(rga） 6.匀场,BSMS面板中，调节Z(STEP+, STEP-) 7.设置ns， 采样(zg) 8.采样结束后，使用命令(efp) 9.自动相位校正(apk) 10.基线校正(abs ) 11.关掉 BSMS面板中LIFT 停止气源 12.转移数据到共享文件夹，到相邻电脑用Foxmail邮件发送数
✓ 可定性得到化合物的多方面的结构信息。(也 可定量）
✓ 合成化学、药物化学、天然物化学、生物有 机化学、高分子化学、材料化学等学科，结构 确认、认证、鉴定等
氘代溶剂
► 对样品要有足够的溶解度 ► 对1H谱一般5-10mg， 13C 谱最好用10 mg以上。 ► 与样品不发生化学反应。 ► 溶剂的吸收峰对样品信号没有干扰。
1H(D2O) m.p. oC
1.5
-64
3.3
18
4.8
-98
b.p. oC
62 189 65
2.8
-94
57
3.8
101
5.0
-42
116
0.4
5
80
2.1
-45
82
3.5
-61
153
11.5
17
118
11.5
-15
72
300和500谱图测试的差别
核磁管
► 如果需要回收的样品，或者非常重要但是稀少的样 品，建议选择全新核磁管
FID
Sample tube inside coil
FT
140 120 100 80 60 40 20 0 PPM
Spectrum
原子核是由质子和中子组成的。
质子是一种转动着的带电荷的粒子(Z=1)，故有磁矩。
磁矩在无外磁场时，两种取向的能量是简并的。在有 外磁场时，一个质子， m=+½ 或-½ 。把核描述为 1/2，核自旋(I)。
化学位移相近的峰分开
标准物质
最常用的标准物质是TMS。
CH3
H3C Si CH3
CH3
TMS的化学位移被规定为0.00，其它有机物质的大多在此峰的 左边(即为正值)。
NMR Solvent Shifts
Solvent 1H
CDCl3 DMSO-d6 Methanol-d4
Acetone-d6
7.26 (S) 2.5 (5) 3.31 (5) 4.87 2.05 (5)
D2O Pyridine-d5
Benzene-d6 CD3CN
4.8 (S) 7.22 7.58 8.74 7.16 (S) 1.94 (5)
DMF-d6
HAc-d4 CF3COOH-d
2.75 (5) 2.92 (5) 8.03 (S) 2.04 (5) 11.65 (S) 11.5 (S)
► 如果使用清洗过后的核磁管，要注意是否洁净。在 使用前一定要反复确认是否有裂纹！！！
=
+
核磁管装液量
► In a 5 mm diameter NMR tube, a volume of between 0.4 and 0.6 mL is normally optimal.
样品高度太低——影响匀场，进而影响线型
B0
m=+½
m=-½
原子序数 质量数 I
偶
偶
0
实例
C O S 12
16
32
6
8
16
奇
奇
半整数 H F P N I=½ 1
19
1
9
31
15
15
7
偶
奇
C 13 6
I=½
B 11 5
I=³/²
奇
偶 整数
H2
1
N 14
7
I=1
►核自旋为零的核，其I=0，因此不能用NMR来检测。
当射频场的频率与核磁场中的拉摩尔进动频率匹 配时，发生共振-低能级的磁性核吸收一个辐射量子 跃迁至较高能级；同时，位于高能级的核释放出能 量回到低能级。
共振频率 [MHz]
1H
13C
60
15.1
来自百度文库
80
20.1
90
22.63
100
25.15
200
50.3
250
62.9
300
76.4
400
100.6
500
125.7
600
150.9
化学位移
电子效应（诱导效应，共轭效应） 邻近基团的磁各向异性
偶合常数
原子核之间的磁相互作用，称之为偶合常数。
积分面积
13C NMR谱 化学位移的范围， 0～200ppm之间
► 5.Paul Lauterbur和Peter Mansfield 磁共振成像技术方面的突破性成就， 获2003年医学奖。
仪器的基本构造
Data processing
rf console
Transmitter Receiver
Magnet Sample tube Probe
B0
rf pulse
据，勿用U盘
核磁共振仪及其应用
2020-6-8
核磁历史
NMR现象发现1945。 ► 1951 发现化学位移。1952 自旋偶合，NMR技术可
用来研究分子结构。 ► 1958 第一台CW-30MHz。 ► 1966 R.R.Ernst实现FT-NMR实验。提高灵敏度，
13C核的测量成为可能。1974 二维实验。
氘代试剂的选择
►CDCl3 ►D2O ►DMSO-d6 ►CD3OD ►C6D6
CDCl3 more than six months old may be acidic enough to exchange away labile protons from our solute molecule
活泼氢 “万能溶剂” 难以回收 溶剂峰与样品峰重叠 熔点低 18℃
对NMR来说，射频辐射(rf)，其频率范围与收 音机和电视机的接收频率相同。
1H的两个自旋态布居数相差的数量级为20ppm。
与其它技术，如IR和UV光谱，NMR灵敏度相对较低。
1H和13C在不同静磁场中的共振频率
B0[T]
1.41 1.88 2.11 2.35 4.70 5.67 7.05 9.40 11.74 14.09
诺贝尔奖
► 1.Rabi 研究气态原子核磁性的共振方法，1944年物理学奖。
► 2.Bloch和Purcell各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年物 理学奖。
► 3.Ernst NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，1991年 化学奖。
► 4.Kurt Wüthrich，用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象 方面的开创性研究，2002年化学奖。
13C
77.0 (t) 39.5 (7) 49.1 (7)
29.9 (7) 206.7 (S)
123.9 (3) 135.9 (3) 150.4 (5) 128.0 (3) 118.7 (S) 1.39 (7) 29.76 (7) 34.89 (7) 163.15 (3) 20.0 (7) 178.99 (S) 116.6 (4) 164.2 (4)
匀场 奇数Z：峰宽 偶数Z：对称性 X,Y：旋转边带及对称性
匀场好坏的标志
▪ 是否对称 ▪ 峰越细（半峰宽越小）
越好 ▪ 单峰不应有裂分
基本步骤（氢谱）
测试样品务必开启压缩气泵时 换放样品
1. 必需点亮BSMS面板中LIFT，放样品 2.建一个新的实验数据目录、文件名(edc) 3.锁场(lock) 4.自动调谐(atma) 5.自动调节增益(rga） 6.匀场,BSMS面板中，调节Z(STEP+, STEP-) 7.设置ns， 采样(zg) 8.采样结束后，使用命令(efp) 9.自动相位校正(apk) 10.基线校正(abs ) 11.关掉 BSMS面板中LIFT 停止气源 12.转移数据到共享文件夹，到相邻电脑用Foxmail邮件发送数
✓ 可定性得到化合物的多方面的结构信息。(也 可定量）
✓ 合成化学、药物化学、天然物化学、生物有 机化学、高分子化学、材料化学等学科，结构 确认、认证、鉴定等
氘代溶剂
► 对样品要有足够的溶解度 ► 对1H谱一般5-10mg， 13C 谱最好用10 mg以上。 ► 与样品不发生化学反应。 ► 溶剂的吸收峰对样品信号没有干扰。
1H(D2O) m.p. oC
1.5
-64
3.3
18
4.8
-98
b.p. oC
62 189 65
2.8
-94
57
3.8
101
5.0
-42
116
0.4
5
80
2.1
-45
82
3.5
-61
153
11.5
17
118
11.5
-15
72
300和500谱图测试的差别
核磁管
► 如果需要回收的样品，或者非常重要但是稀少的样 品，建议选择全新核磁管
FID
Sample tube inside coil
FT
140 120 100 80 60 40 20 0 PPM
Spectrum
原子核是由质子和中子组成的。
质子是一种转动着的带电荷的粒子(Z=1)，故有磁矩。
磁矩在无外磁场时，两种取向的能量是简并的。在有 外磁场时，一个质子， m=+½ 或-½ 。把核描述为 1/2，核自旋(I)。
化学位移相近的峰分开
标准物质
最常用的标准物质是TMS。
CH3
H3C Si CH3
CH3
TMS的化学位移被规定为0.00，其它有机物质的大多在此峰的 左边(即为正值)。
NMR Solvent Shifts
Solvent 1H
CDCl3 DMSO-d6 Methanol-d4
Acetone-d6
7.26 (S) 2.5 (5) 3.31 (5) 4.87 2.05 (5)
D2O Pyridine-d5
Benzene-d6 CD3CN
4.8 (S) 7.22 7.58 8.74 7.16 (S) 1.94 (5)
DMF-d6
HAc-d4 CF3COOH-d
2.75 (5) 2.92 (5) 8.03 (S) 2.04 (5) 11.65 (S) 11.5 (S)
► 如果使用清洗过后的核磁管，要注意是否洁净。在 使用前一定要反复确认是否有裂纹！！！
=
+
核磁管装液量
► In a 5 mm diameter NMR tube, a volume of between 0.4 and 0.6 mL is normally optimal.
样品高度太低——影响匀场，进而影响线型
B0
m=+½
m=-½
原子序数 质量数 I
偶
偶
0
实例
C O S 12
16
32
6
8
16
奇
奇
半整数 H F P N I=½ 1
19
1
9
31
15
15
7
偶
奇
C 13 6
I=½
B 11 5
I=³/²
奇
偶 整数
H2
1
N 14
7
I=1
►核自旋为零的核，其I=0，因此不能用NMR来检测。
当射频场的频率与核磁场中的拉摩尔进动频率匹 配时，发生共振-低能级的磁性核吸收一个辐射量子 跃迁至较高能级；同时，位于高能级的核释放出能 量回到低能级。
共振频率 [MHz]
1H
13C
60
15.1
来自百度文库
80
20.1
90
22.63
100
25.15
200
50.3
250
62.9
300
76.4
400
100.6
500
125.7
600
150.9
化学位移
电子效应（诱导效应，共轭效应） 邻近基团的磁各向异性
偶合常数
原子核之间的磁相互作用，称之为偶合常数。
积分面积
13C NMR谱 化学位移的范围， 0～200ppm之间
► 5.Paul Lauterbur和Peter Mansfield 磁共振成像技术方面的突破性成就， 获2003年医学奖。
仪器的基本构造
Data processing
rf console
Transmitter Receiver
Magnet Sample tube Probe
B0
rf pulse
据，勿用U盘
核磁共振仪及其应用
2020-6-8
核磁历史
NMR现象发现1945。 ► 1951 发现化学位移。1952 自旋偶合，NMR技术可
用来研究分子结构。 ► 1958 第一台CW-30MHz。 ► 1966 R.R.Ernst实现FT-NMR实验。提高灵敏度，
13C核的测量成为可能。1974 二维实验。
氘代试剂的选择
►CDCl3 ►D2O ►DMSO-d6 ►CD3OD ►C6D6
CDCl3 more than six months old may be acidic enough to exchange away labile protons from our solute molecule
活泼氢 “万能溶剂” 难以回收 溶剂峰与样品峰重叠 熔点低 18℃
对NMR来说，射频辐射(rf)，其频率范围与收 音机和电视机的接收频率相同。
1H的两个自旋态布居数相差的数量级为20ppm。
与其它技术，如IR和UV光谱，NMR灵敏度相对较低。
1H和13C在不同静磁场中的共振频率
B0[T]
1.41 1.88 2.11 2.35 4.70 5.67 7.05 9.40 11.74 14.09
诺贝尔奖
► 1.Rabi 研究气态原子核磁性的共振方法，1944年物理学奖。
► 2.Bloch和Purcell各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年物 理学奖。
► 3.Ernst NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，1991年 化学奖。
► 4.Kurt Wüthrich，用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象 方面的开创性研究，2002年化学奖。
13C
77.0 (t) 39.5 (7) 49.1 (7)
29.9 (7) 206.7 (S)
123.9 (3) 135.9 (3) 150.4 (5) 128.0 (3) 118.7 (S) 1.39 (7) 29.76 (7) 34.89 (7) 163.15 (3) 20.0 (7) 178.99 (S) 116.6 (4) 164.2 (4)