量子化学基组方法
量子化学计算方法试验
量子化学计算方法试验1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。
理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。
也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。
特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。
目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。
理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。
理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。
研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。
理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。
今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。
理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。
2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的（1）了解量子化学计算的用途。
sdd基组的使用参数
sdd基组的使用参数嘿，大家好，今天咱们聊聊sdd基组的那些事儿。
说到sdd基组，乍一听，可能有点儿晦涩，像个高深莫测的科学术语。
不过，别担心，我这就给你拆解开来，让它变得简单易懂，就像跟朋友闲聊一样。
sdd基组其实就是量子化学里的一种工具，用来帮助我们描述分子里的电子。
想象一下，电子就像是个调皮的小孩，在原子周围飞来飞去。
我们要想办法把这个小孩的行为捉摸得更准些，让他不再那么捣乱。
这时候，sdd基组就派上用场了。
它的作用就像是为这个小孩设置了一个活动范围，让他在我们能接受的范围内玩耍。
sdd基组的使用参数又是个啥呢？使用参数就是一些特定的数值或者设置，帮助我们更好地理解电子的行为。
就好比你去玩游戏，得先设置好难度、角色属性之类的，才能顺利过关。
没有这些参数，咱们就像在大海里游泳，完全不知道要往哪儿去。
大家都知道，没有目标，就像无头苍蝇一样，晃来晃去，啥也得不到。
使用sdd基组的时候，有几个参数是必须要注意的。
首先得说说基组的选择，这就像是找鞋子，合脚最重要。
你要考虑到你研究的分子是啥样的。
不同的分子，合适的基组也不一样。
有些分子复杂得像个八爪鱼，可能需要用到更高阶的基组；而有些分子则简单得像个小球，普通的基组就能搞定。
选择的时候，得多多琢磨，免得穿上不合适的鞋子，走起路来别扭。
接下来就是收敛性的问题。
这听起来有点儿生涩，实际上就是咱们要确保计算结果靠谱。
想象一下，如果结果波动得像坐过山车，谁还敢相信呢？所以，收敛性就像是在给你的计算加一道保险，确保它稳稳当当，不会出大乱子。
使用sdd基组时，记得多多检查这些参数，别让它们给你带来不必要的麻烦。
还有一点，计算资源也是个关键。
用sdd基组进行计算的时候，咱们的计算机可是要大展身手哦。
就像你去打麻将，有时候牌局复杂，得多准备几个筹码，才能稳稳赢下来。
计算越复杂，消耗的资源就越多。
所以，咱们在使用参数的时候，得好好衡量一下，不能盲目追求高精度而让计算机吃不消。
gaussian基组方法
gau s s i a n 基组方法(总页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One 1■CAL■本页仅作为文档封面.使用请直接删除最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了。
它使用的是完全的薛定愕方程，对原子核及其电子这个体系进行•最准确的计算，得到准确的分子结构及其电子分布，属于量子力学的在化学屮的应用。
用从头算分子轨道理论，我们可以系统地改进我们的计算结果，逐步逼近实验结果，直到达到化学精度：化学精度的含义就是，对于键长，误差在正负0,02A,键角的正负误差为2度，键能的误差为正负2kcal/mol在从头算方法中，我们不需要任何经验参数，只需要象光速，电子电荷，电子质量，原子核质量,Planck常数等这些最基本不变的量即可，所以从头算方法也被称为从第一原理出发。
所谓的第--原理，在非相对论情况下就是薛定谭方程,在相对论情况下就是Dirac方程。
用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写，可以描写分子的各种性质，得到其准确能量，预测其反应性能。
但是由于其要处理所有的核和电子，是-•个非常复杂的多体问题，另外，化学能量仅仅是总能量的很小一部分，约1%或更小，因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量，因此计算成本也十分高。
随着计算机技术的发展，这种情况在逐步得到改善，对于很小的体系，已经可以进行十分准确的计算了。
从头算方法是经典的量子化学方法，是为了求得薛定谭方程的波函数，再在波函数的基础上求得体系的所有性质。
但是，我们知道，无论物理学家还是化学家，都对电子密度有很深的印彖，那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢，特别是得到我们最关心的性质，比如体系的能量从20世纪60年代开始,Kohn等就提出了一系列定理，证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的，这就奠定了密度泛函理论的基础密度泛函理论也是基于完全的薛定铐方程，在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布,经过近30年的发展，到上世纪90年代，随着其泛函的发展，对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度，但是至今也无法找到一种系统的方法，玄•象从头算方法那样系统地改进到化学精度。
量化 基组 介绍
基组基组是量子化学专用语。
在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。
基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。
斯莱特型基组斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。
高斯型基组高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。
高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。
压缩高斯型基组压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。
为了弥补高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。
压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。
最小基组最小基组又叫STO-3G基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。
STO-3G基组是规模最小的压缩高斯型基组。
STO-3G 基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。
劈裂价键基组根据量子化学理论，基组规模越大，量化计算的精度就越高，当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值，为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多于一个基函数来表示一个原子轨道。
molpro里面钾的基组
Molpro中钾的基组1. 简介Molpro是一种广泛应用于量子化学计算的软件包，它提供了很多不同的基组用于模拟分子的性质。
在Molpro中，我们可以使用不同的基组来近似描述钾（K）原子的电子结构和性质。
基组是一组用来展开波函数的基本函数，通过增加更多的基函数来提高对分子性质的描述能力。
2. 理论背景在量子化学中，我们使用基组来描述分子的波函数。
基组可以分为原子轨道基组和基集（Basis set）两种类型。
原子轨道基组由单个原子的轨道组成，而基集则是一组原子轨道的线性组合，用来描述整个分子。
在Molpro中，常用的基集有STO-nG（Slater-type orbital-nGaussian）和Gaussian基集。
3. STO-nG基组STO-nG是一种常见的原子轨道基组，在Molpro中也可以用来描述钾原子的性质。
STO-nG基组由Slater型轨道（STO）的线性组合构成，其中n表示高斯函数的数量。
STO-3G基组是最简单的STO-nG基组，它由3个高斯函数构成。
STO-3G基组能够较好地描述钾原子的较低能级性质，但对于高能级性质的描述能力较差。
STO-6G是较为复杂的STO-nG基组，由6个高斯函数构成。
它能够更准确地描述钾原子的能级和性质。
使用Molpro时，可以使用以下命令来指定使用STO-nG基组：basis={K STO-3G}4. Gaussian基组Gaussian基组是一种常见的基集，由原子轨道的线性组合构成。
Gaussian基组的一个重要特点是，它通过增加高斯函数的数量来提高描述分子性质的准确性。
在Molpro中，常用的Gaussian基组有cc-pVDZ和cc-pVTZ。
cc-pVDZ基组是一种较为常用的Gaussian基组，它由多个高斯函数构成。
cc-pVTZ基组相较于cc-pVDZ基组，进一步增加了高斯函数的数量，能够更准确地描述钾原子的性质。
使用Molpro时，可以使用以下命令来指定使用Gaussian基组：basis={K cc-pVDZ}5. 基组的选择在选择钾的基组时，需要考虑计算效率和描述能力之间的平衡。
gaussian基组重叠误差
高斯基组重叠误差是指在计算分子结构、能量和性质时，由于采用有限的高斯基组而产生的误差。
高斯基组是一种常用的量子化学计算方法，它是通过高斯函数的线性组合来描述原子和分子的电子轨道，从而计算分子的性质和行为。
然而，由于高斯基组的有限性，会导致在计算中产生一定的误差，其中最常见的误差之一就是重叠误差。
1. 高斯基组的理论基础和应用高斯基组是由密度泛函和哈特里-福克方法等理论演化而来的，它是一种在量子化学计算中被广泛应用的方法。
通过高斯函数的线性组合，高斯基组可以有效地描述电子的轨道分布和排布，并且具有较高的计算精度和效率。
在分子动力学模拟、分子能量计算、反应动力学等领域都有着重要的应用。
2. 高斯基组重叠误差产生原因在采用高斯基组进行量子化学计算时，由于基组的有限性，它无法完美描述真实电子轨道的特性，从而导致了重叠误差的产生。
具体而言，由于高斯基组的函数形式和数量都是有限的，因此在电子轨道相互重叠的区域会产生误差，进而影响到计算结果的精度和准确性。
3. 重叠误差的影响和后果重叠误差在量子化学计算中会对分子结构、键能、反应速率等多个方面产生影响和后果。
它会导致计算出的分子结构与实际情况相差较大，从而影响到后续的性质和行为的计算结果。
重叠误差还会对分子间相互作用能产生一定的影响，尤其是对于含有氢键等弱键的分子体系，重叠误差会使得其计算结果偏离真实值。
重叠误差还会影响到分子内部的电子密度分布和轨道的形状，进而影响到分子的稳定性和反应特性。
4. 减小重叠误差的方法和策略为了尽可能减小高斯基组重叠误差的影响，科研工作者们提出了一系列的优化方法和策略。
可以通过增加高斯基组的数量和扩展基组的范围来改善计算精度，例如采用多级基组计算或者采用diffuse函数来扩展基组。
使用一些先进的密度泛函和校正方法也可以有效减小重叠误差的影响，例如采用长程校正和修正势能项等方法。
还可以通过对计算模型的参数和设定进行合理的调整和优化来减小重叠误差的影响，例如采用高级的优化算法和设定合理的收敛标准。
量子化学方法小总结1
量子化学方法小总结12008-02-26 14:26量子化学计算方法主要分为：①分子轨道法（简称MO法）；②价键法（简称VB法）。
分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），量子计算方法主要为分子轨道常见。
分子轨道法的核心是Hartree-Fock-Roothaan方程，简称HFR方程。
1928年D.R.Hartree提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为Hartree 方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和性质。
Hartree方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。
1930年，B.A.Fock 和J.C.Slater分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为Hartree－Fock 方程。
它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而slater 行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将Hartree－Fock方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。
C.C.J.Roothaan提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。
使用LCAO-MO,原来积分微分形式的Hartree－Fock方程就变为易于求解的代数方程,称为Hartree－Fock －Roothaan方程,简称HFR方程。
量子化学-2.2
ˆ Jˆ ( ) K ( )
j i j i
库仑算符(电子-电子排斥)
ˆ ( ) ( ) * ( ) ( ) 1 d ( ) Jj 1 i 1 j 2 j 2 2 i 1 r12
交换算符(来源于互换电子时波函数相反，Slater行列式)
ˆ ( ) ( ) * ( ) ( ) 1 d ( ) Kj 1 i 1 j 2 i 2 2 j 1 r12
ˆ ˆ ˆ H H 0 V
ˆ ˆ 0 hi 1 i2 Z p H 2 rpi i i p ˆ V 1 r i j ij
21
其中：
• 未微扰波函数0取解HF方程得到的Slater行列式
• 按照Slater行列式、单激发、双激发和多重激发行列式的方 式展开微扰波函数
• 把l幂次相同的项合并在一起
ˆ H 0 0 E0 0 ˆ ˆ H 0 1 V0 E0 1 E10
ˆ E1 0 V0 d ˆ E2 0 V1d
ˆ ˆ H 0 2 V1 E0 2 E11 E2 0
Mø ller-Pleset Perturbation Approach (MP) (校正相关能的MP法 ) 1. 原理 在分子体系中，相关能误差是因单电子近似而导致对电 子运动的相关性考虑不足。欲校正相关能，可把双电子 作用项设为微扰算符 ˆ ˆ ˆ ˆ H H 0 H hi 1 r i i j ij 一般写成
换而得到的，因而称为交换能。
5
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场 二、Hartree―Fock方程（续）
E i J (i , j ) K(i , j )
i i ij i ij
有机化学反应机理的量子化学研究方法
有机化学反应机理的量子化学研究方法贾飞云【摘要】Taking quantum chemistry calculation software Gaussian for example,quantum chemical study on the reaction mechanism of organic chemistry was systemtically introduced.And the structure optimization,finding the transition state,vibration analysis,IRC computing and reaction energy diagram drawing in the research process were detailed.%以量子化学计算软件Gaussian为例,系统介绍了有机化学反应机理的量子化学研究方法,并着重对研究流程中的结构优化、寻找过渡态、振动分析、IRC 计算以及反应能级图绘制进行了详细阐释.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)008【总页数】3页(P21-22,56)【关键词】反应机理;量子化学;反应通道【作者】贾飞云【作者单位】川北医学院化学教研室,四川南充637000【正文语种】中文【中图分类】O641有机化学反应机理一直是理论和实验化学家们研究和关注的重点。
化学反应机理涉及到反应的微观过程。
随着现代实验手段及分析仪器的飞速发展，各种波谱分析手段已能测定绝大多数反应物和产物结构，但对于微观反应中处于亚稳定的中间体和过渡态等瞬间存在的物质还很难测定，特别是反应过渡态物质。
随着量子化学方法和软件的发展，理论化学研究者通过量子化学计算方法研究化学反应机理成为探索反应微观过程、预测反应通道的重要途径[1－5］。
作者在此以量子化学计算软件Gaussian为例，详细阐释有机化学反应机理的量子化学研究方法。
选择基组
劈裂价键基组对于电子云的变型等性质不能较好地描述，为了解 决这一问题，方便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组 的基础上引入新的函数，构成了极化基组。所谓极化基组就是在劈 裂价键基组的基础上添加更高能级原子轨道所对应的基函数，如 在第一周期的氢原子上添加 p 轨道波函数，在第二周期的 C原子上添加 d 轨道波函数，在过渡金属原子上添加 f 轨道波函数等等。这些新引入的基函数虽然经过计算没有电子分 布，但是实际上会对内层电子构成影响，因而考虑了极化基函数的 极化基组能够比劈裂价键基组更好地描述体系。极化基组的表示
（2）劈裂价键基组（3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G 等）
如 6-311G 所代表的基组，每个内层电子轨道是由 6 个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成三 个基函数，18分别由 3 个、1 个和 1 个高斯型函数线性组合而成。劈裂价键基组能够比 STO-3G 基组更好地描述体系波函数，同时计算量也比最小基组有显著的 上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。
作为中间数学工具。 常用基组：
（1）极小基组，或STO-3G，3G表示3个高斯函数。
STO-3G 基组是规模最小的压缩高斯型基组。STO-3G 基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子 轨道列出 HF
方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。ST O-3G 基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体 系的计算。
黄焖鸡米饭加盟
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压缩型基组
压缩高斯基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利 用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算，是目前应用最多的基组。如下：
第五章 量子化学计算方法2010PPT课件
•
To develop of an entirely new theory for describing the spatial distribution of electrons To use of the increasing potential offered by the computer
•
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因； • 并且利用相当近似的计算方法，算 出其结合能。
海特勒
量子化学计算方法
因处理实际分子在数学上的困难。 Dirac 本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。
•
1952 年 H. Schull 等三人用手摇计算机花两 年才完成一个N2分子的从头算。
量子化学的研究结果在其他分支学科的直接应用， 导致一些边缘学科的产生。主要有量子有机化学、量 子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化
中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分
子反应动力学的量子理论等。
量子化学计算方法
二十世纪，量子化学蓬勃发展，归结于：
(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等）
量子化学计算方法
分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首 先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电 子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域 轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。 1931年 休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体 系起重要作用。
量子化学计算方法
家有粮田千顷，不如一技在身
踏上社会即被骗，通过自学考入交大
量子化学计算方法 夫
唱 妇 随， 北 大 教 书 半 个 世 纪
冲破重重困难，毅然回国效力
专题讲座——基组
第三讲专题讲座——基组1. 轨道(Orbital)原子轨道AO(Atomic Orbital)：满足薛定谔方程的类氢离子波函数有时也称为原子轨道，简称AO。
类氢离子轨道实际上仅仅是个三维函数，可以用于计算单电子体系的能量及其它性质。
不同原子的波函数差别仅在径向部分，球谐函数部分是一样的。
这种从解析得到的径向函数形式，称为类氢离子轨道：；Slater将上述轨道改造后，以适合于多电子原子，，称为Slater型轨道(Slater Type Orbital)，简称STO；此外还有在分子轨道计算中更方便的Gauss型轨道，，简称GTO。
STO不易求解，故通常用GTO 来逼近它，如常用的STO-3G，后面将详细讲解。
例1-1：以RA为中心的1s轨道，原子轨道函数的正交和归一性质：在多电子原子中，所有电子与其它电子都有相互作用，其中任一电子的运动都依赖于其余电子的运动。
1928年，哈特里(Hartree)建议把所有电子对每个个别电子运动的影响代换为某个有效场的作用。
从而，对于多电子体系中的每个电子可以引入单电子波函数，即采用轨道近似(Orbitalapproximation)。
多电子原子体系的总的波函数 可以写成单电子波函数()的乘积，这样，我们能够写出多电子原子的电子构型，例如Li：，C：，即在Li原子中有2个电子处于1s轨道，一个电子在2s轨道等等。
自旋-轨道(Spin-orbital)与反对称(Antisymmetry)：考虑到电子的自旋，对于He原子的电子构型He：表示两个相反的电子自旋方向。
要正确写出其波函数，还必须考虑泡里原理(Pauli Principle)，即电子波函数的反对称性（交换体系中的任何一对电子，波函数反号）。
Slater 行列式可以满足这一要求：（用行列式表示；取其对角元；或可表示为)2()1(11s s He χχψ=），此处短线表示相应的χ中自旋磁量子数m s =-1/2。
）其中满足波函数归一化条件(Normalizing Condition)的常数，以保证。
应用量子化学计算方法进行分子结构优化
4.2 背景介绍 Background Information
d T dt qi
代入T和V的表示式则有微分方程：
V 0 ，i=1, 2, 3, …, 3N qi
q j fij qi ，j=1, 2, 3, …, 3N
j 1 i 1
3N
3N
（式4-3）
式中 fij (
2V )eq 为力常数矩阵F的矩阵元，fij 可由势能一阶导数的数值微商或解析的二 qi q j
次微商得到。最后可得到久期方程：
( f
j 1
3N
ij
ij )C j 0
（式4-4）
其中δij = 1（i = j时）或δij = 0（i ≠ j时）。当久期行列式|F－λI|＝0时Cj才有非零解，式中I为 单位矩阵。 解此本征方程可求出本征值λ和相应的本征矢量。 各原子以相同的频率和初相位绕 其平衡位置作简谐振动并同时通过其平衡位置，这种振动叫做正则振动。式4-3利用标准方法 求得3N个正则模式下的频率模式，其中6个（对于线性分子为5个）频率值趋于零，其物理意 义是扣除了平动和转动自由度。
3
其平衡态附近原子核的振动总能量可近似表述为：
E T V
1
1 3N 1 3 N 2V V )eq qi q j q ( eq 2 i 1 i 2 i , j 1 qi q j
2
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
F S 1F
展开得到：
F ii ci 0
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列
式为零：
F ii 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量i的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
基态能量和密度的单值泛函
DFT方法是通过基于电子密度的通用泛函模 拟电子相关校正的一种方法.
E
E ET EV E J E XC
Er
N
i 1
i r
2 2
i rdr
M A1
Z r
A RA
rdr
1 2
rr11r2r2 dr1dr2 E XC
(r) N i (r) 2 i 1
由于H00 =E(0) 0 , H0是Hermitian算符(H00 =0 H(0) ),所以上面方程左边为0. 则E(1)变为:
E(1) (0) | V | (0)
E(0)+ E(1)
E (0) E (1) (0) | H0 | (0) (0) | V | (0) (0) | (H0 V ) | (0) (0) | H | (0) E HF
从头计算与SCF方法
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
谈谈量子化学计算中的基组
谈谈量子化学计算中的基组
量子化学计算中的基组是用来描述原子和分子属性的数学基。
它们可将分子描述成具有不同自由度的电子系统，其中自由度取决于原子和分子所包含的电子数。
基组由若干基本函数组成，每个基本函数由一个关于各个原子处的位置的函数f(x1, ...xn)所确定。
基组可以在每个原子的倍置和动量空间中表示，因此，可以利用经典力学函数来计算相应的属性。
此外，基组还可以用来描述量子效应，如波函数的形式和电磁暴露度，以及介质效应。
TMS的NMR量子化学计算
TMS的NMR量子化学计算廖显威;梁晓琴;苏宇;范志金【期刊名称】《化学物理学报》【年(卷),期】2002(015)004【摘要】分别用HF/4-31G(Si=6-21G)、B3LYP/6-31G(D)、B3LYP/6-31G、HF/6-31G、MP2/6-31G(D)对TMS进行了结构优化,在此基础上,用Hartree-Fock、B3LYP理论水平下,分别用不同的基组6-31G、6-31++G(D,P)、6-311+G(2D,P)、6-311++G(D,P)进行NMR的计算;在MP2理论水平上,用STO-3G、3-21G、4-31G、6-31G、6-31G(D)、6-31++G(D,P)等基组进行NMR的计算.并用GAUSSION98程序所给出的四种计算NMR的方法:GIAO、IGAIM、CSGT、SINGLE GAUGE ORIGIN,分别在上述基础上进行了TMS的屏蔽值的计算.研究结果表明,就理论水平而言,DFT(B3LYP)比HF计算结果要好,而且基组越大,计算精度越高,但有一饱和基组存在.就计算方法而言,用GIAO有利于计算精度的提高.计算结果与实验值基本上吻合.%The chemical shift δ is the most important parameter in analyzing NMR spectra. It is the relative value of the sample's shielding (σ-) related to the reference's shielding (σ-ref). The reference (standard) is usually tetramethylsilane (TMS) for 1H and 13C. In quantum chemistry ab initio calculation, it is necessary to calculate the absolute shielding (σref), which has been calculated by different levels of theory and methods. The calculated results are fundamentally consistent with the experimental values.【总页数】7页(P281-287)【作者】廖显威;梁晓琴;苏宇;范志金【作者单位】四川师范大学化学系,成都,610068;四川师范大学化学系,成都,610068;川北医学院化学教研室,南充,637007;南开大学元素有机化学国家重点实验室,天津,300071【正文语种】中文【中图分类】O621.1【相关文献】1.苄基哌嗪衍生物的量子化学计算和13C NMR化学位移相关性研究 [J], 屈凌波;梁瑞玲;程森祥2.从NMR参数计算天然化合物分子在溶液中三维结构-核磁共振分子图形软件包(NMRMG)简介 [J], 王国玺3.~29Si－NMR法和TMS－GC法研究水泥水化速度及［SiO_4］^（4－）四面体聚合结构 [J], 钟由茜;杨南如4.用^（29）Si－NMR和TMS－GC研究由水热合成CSH脱水形成β－C_2S [J], 钟白茜;杨南如5.TMS－GC法和31P－NMR及29Si－NMR法研究CaO－SiO_2－P_2O_5－H_2O系统材料的水化特性 [J], 冯秀平;杨南如因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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量子化学中的基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。
基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，现在量子化学中基组的概念已经大大扩展，不局限于原子轨道的原始概念了。
在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。
目录
1 斯莱特型基组
2 高斯型基组
3 压缩高斯型基组
3.1 最小基组
3.2 劈裂价键基组
3.3 极化基组
3.4 弥散基组
3.5 高角动量基组
斯莱特型基组
斯莱特型基组就是原子轨道基组，基组由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。
高斯型基组
高斯型基组用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。
高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与斯莱特型函数在处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。
压缩高斯型基组
压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。
为了弥补高斯型函数与处行为的巨大差异，量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。
压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。
最小基组
最小基组又叫STO-3G基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。
STO-3G基组是规模最小的压缩高斯型基组。
STO-3G基组用三个高斯型函数的线性组合来描述一个原子轨道，对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算，以获得高斯型函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小，计算精度相对差，但是计算量最小，适合较大分子体系的计算。
劈裂价键基组
根据量子化学理论，基组规模越大，量化计算的精度就越高，当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值，为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多于一个基函数来表示一个原子轨道。
劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组，所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。
常见的劈裂价键基组有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。
如6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。
劈裂价键基组能够比STO-3G基组更好地描述体系波函数，同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。
极化基组
劈裂价键基组对于电子云的变型等性质不能较好地描述，为了解决这一问题，方便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组的基础上引入新的函数，构成了极化基组。
极化基组
所谓极化基组就是在劈裂价键基组的基础上添加更高能级原子轨道所对应的基函数，如在第一周期的氢原子上添加p轨道波函数，在第二周期的C原子上添加d轨道波函数，在过渡金属原子上添加f轨道波函数等等。
这些新引入的基函数虽然经过计算没有电子分布，但是实际上会对内层电子构成影响，因而考虑了极化基函数的极化基组能够比劈裂价键基组更好地描述体系。
极化基组的表示方法基本沿用劈裂价键基组，所不同的是需要在劈裂价键基组符号的后面添加*号以示区别，如6-31G**就是在6-31G基组基础上扩大而形成的极化基组，两个*符号表示基组中不仅对重原子添加了极化基函数，而且对氢等轻原子也添加了极化基函数
弥散基组
弥散基组是对劈裂价键基组的另一种扩大。
在高斯函数中，变量α对函数形态有极大的作用，当α的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当α取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种α很小的高斯函数被称为弥散函数。
所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础上添加了弥散函数的基组，这样的基组可以用于非键相互作用体系的计算。
高角动量基组
高角动量基组是对极化基组的进一步扩大，它在极化基组的基础上进一步添加高能级原子轨道所对应的基函数，这一基组通常用于在电子相关方法中描述电子间相互作用。