物理化学实验 量子化学计算

多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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全同粒子的交换对称性
• 经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子 在运动 过程 中都有自己的轨道，任何时刻 都 可以用粒子在空间中的坐标和却是来标 志该粒子，所以粒子的内禀性质虽然相同， 却可以区分它们，可以逐个跟踪它们。
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
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多电子体系Schrodinger方程
•轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用 的全同粒子体系，
将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可 能与之相当的势场的作用来代替，这样，体 系中每个粒子好像仍然是在某种等效势场中 与其他 粒子无关地独立运动，每个粒子有自 己的本征值和本征函数-，而总的状态波函数 27
• 在量子力学中，由于粒子具有波动性质， 当两个全同粒子靠近相互重叠时，无法区 别和跟踪它们了。
• 当它们之间任意两个交换时，不会造成任
何可观察的后果。 -
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Slater 行列式波函数
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Slater 行列式波函数
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原子结构的Hartree-Fock方程
• 在独立粒子近似基础上，我们把多电子 体 系的状态波函数表示成对称化的单粒子态
1. 周公度 段连运 编著《结构化学基础》 2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 《量子化学-基本原理和从头计算法》上册、中册 3. Ira N. Levine 《quantum chemistry》 4. James B. Foresman and Aeleen Frisch 《Exploring Chemistry with Electronic
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量子力学基本假设
•态叠加原理
•假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的可 能状态，由它们线性组合所得的也是该体系
可能的状态。
ψ c 1 ψ 1 c 2 ψ 2 c n ψ nc iψ i
本征态物理量平均值
i
a
Aˆ d
ci
i
Aˆ
ci i
d
ci 2ai
i
i
i
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量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本征值能为实数
物理量对应的算符如下表
力学量
位置 x
算符
xˆ x
力学量
势能 V
算符
Vˆ V
pˆ 动量的x轴分量px
x＝－2ihπ
x
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
Mˆz 2ihxyyx
动能 T=p2/2m
总能量 E=T+V
Tˆ8h22mx22y22z228h22m2
Hˆ 8h22m2Vˆ
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量子力学基本假设
•本征态、本征值和Schrödinger方程
•假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某一 状态函数后，等于某一常数a乘以，即
•Â＝a
•那么对所描述的这个微观体系的状态，其 力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符 Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函数， Â ＝a称为Â 的本征方程。
非本征态物理量平均值
〈a〉＝∫*Âd
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量子力学基本假设
•pauli(泡利原理) 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至 多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说， 两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
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算符的对易和测不准关系
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简单体系的精确解
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简单体系的精确解
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简单体系的精确解
Structures Methods》 5. 《Gaussian 03 使用手册》
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方法和基组
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量子力基础
•19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 •量子力学奠基人：
普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家 德布罗意(1892～1989) 法国物理学家 海森堡(1901～1976) 德国物理学家 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家 保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家
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氢原子和类氢原子
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Ф方程
d 2
d 2
m2
实函数解为：
cos m
1 cos m,
sin m
1 sin m
Θ方程
R方程
1 sin
d d
sin
d d
m2 sin 2
l(l 1)
1 r2
d dr
r2
dR dr
8 2 h2
(E
V )R
l(l 1)
R r2
有时令波函数Ψ的角度部分为 Y(θ,Ф),即
物理化学实验2
（量子化学计算）
主讲：孙淮 曹风雷
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• 课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分 后续课程：量子化学
• 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法
学会使用、操作建模、量化计算和分析软件（Gaussian 03 and GaussView)
通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化学性质 • 参考书目
•粒子的波粒二象性h p＝h/
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量子力学基本假设
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量子力学基本假设
力学量与算符： •假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力 学量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算 符）。
线性算符是指算符Â能满足下一条件
•Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2
自轭算符是指算符Â 能满足
•∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d
Ф(θ) Θ(Ф)= Y(θ,Ф)
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1-7s
2-6p
3-5d
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Biblioteka Baidu18
多电子体系Schrodinger方程近似 解法—变分法
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多电子体系Schrodinger方程近似 解法—微扰法
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原子单位(a. u.)
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多电子体系Schrodinger方程
•非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的 1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。 但对重原子的内层电子，其运动速度较快， 相对论效应显著，应考虑其校正。
波函数乘积的线性组合。一种合理的处理
方案是把一个电子的单粒子态函数选为该
电子在体系的核势场和其他电子的平均作
用势场下运动的Schrodinger方程的解。
• 如果已知单粒子态，就知道了电荷分布情 况，可以计算出对于体系中各个电子 的平
均势场，而根据这个势场又可以求出各电
子的单粒子态函数。所以，单粒子态和平