四应用量子化学计算方法进行分子结构优化
计算化学中的分子设计与优化
计算化学中的分子设计与优化计算化学是一种通过数学和计算机技术来解决化学实验中问题的方法。
它成功地应用于许多领域,如药物设计、蛋白质结构预测、化学反应动力学研究等等。
在计算化学的应用中,分子设计与优化是其中非常重要的领域。
分子设计是指通过计算机技术,在化学形态学的基础上,根据地球上存在的所有物质和反应的规律,模拟和预测新物质和新化学性质。
分子设计能够帮助科学家更好地理解分子的结构和性质,并为新的药物和物质开发提供有力支持。
分子优化是指找到最适合的分子构型,以满足所需性质。
分子优化的基本原理是为一个分子确定其最佳构态,以达到所需的性质。
这样,分子的化学性质就可以在最好的条件下实现。
分子优化是一种非常重要的计算化学方法,它对于量子化学计算、蛋白质晶体学、分子动力学等领域都有非常广泛的应用。
现代化学研究中,分子设计与优化已经成为了解分子结构和性质的重要方法。
通过计算和模拟,科学家不仅能够设计出新的化合物,并且能够优化已经存在的物质以提高它们的性能。
这些技术的使用可以节省大量时间和材料,缩短了新物质的研发周期,并且提高了研究的精度。
现如今,计算机技术和计算算法的不断改进使得分子设计与优化方法越来越精确可靠。
其中,基于密度泛函理论(DFT)的计算化学方法是当前最为流行的计算方法之一。
DFT是量子化学的一种方法,它可以对准确的化学反应进行计算。
同时,结合人工智能技术,多种数据挖掘、模型识别的方法将更为准确、高效地模拟和预测新物质的性能。
总之,计算化学在分子设计与优化领域的应用正在不断地发展和完善。
未来,随着计算机技术和计算算法的不断进步,分子设计与优化技术将会变得更加精确和可靠。
它也将在更广泛的领域中得到应用,从而推动化学研究和其他相关领域的发展。
计算化学方法在药学中的应用
计算化学方法在药学中的应用第一章:引言计算化学是现代化学的一个非常重要的分支,其主要研究对象是原子、离子、分子和物质在化学反应过程中的相互作用以及它们的化学和物理性质。
众所周知,药学领域对于分子的结构和性质具有非常高的要求和严格的标准。
因此,计算化学在药学领域中具有广泛的应用前景。
本文将主要介绍计算化学在药学中的应用以及它们的重要性。
第二章:计算化学方法在药物分子结构优化方面的应用药物的理化性质和生物活性往往与其分子结构密切相关。
优化药物分子结构是药物发现过程中的重要任务,因为它可以提高药物的生物利用度、减少不良反应以及改善其药效。
计算化学方法是一种高效的工具,可用于优化药物分子结构。
主要包括:1. 分子动力学模拟:通过模拟药物分子在溶液中的行为,预测分子的构象、极性和电性质等,进而优化其药效。
2. 分子力场方法:基于分子动力学模型,利用程序模拟软件进行计算。
它可以计算出分子模拟中使用的分子的力场信息,如键长、键角和振动角频率等。
3. 量子化学方法:基于原子和分子的基本量子力学原理进行计算。
这些方法可以预测电子和核之间的相互作用以及分子的分子轨道。
第三章:计算化学方法在药物分子的药动学参数评价中的应用药动学参数评价是了解药物在体内代谢和药效的关键。
计算化学方法可用于预测药物的药动学参数,如药物的生物利用度、血浆蛋白结合率、代谢速率和毒性等。
主要包括:1. 人工神经网络方法:该方法基于神经网络的算法进行计算。
通过分析大样本数据集,可发现药物的代谢动力学行为。
2. QSAR方法:该方法利用化学结构与生物活性之间的关联,建立药物分子药效学模型。
常用的拓扑、空间等参数可直接用于模型建立。
3. 辅以动物试验:药物的药动学参数与机理的预测都需要实验验证。
在动物试验中,能够验证计算结果的正确性并建立动物药动学参数模型,以评估药物在人体中的代谢、毒性和生物安全性。
第四章:计算化学方法在药物分子设计和发现中的应用计算化学方法可以优化药物分子结构和预测其生物活性,使其对药效更有利,同时也可以加快药物的研发过程。
计算化学实验_分子结构模型的构建及优化计算
计算化学实验_分⼦结构模型的构建及优化计算实验9 分⼦结构模型的构建及优化计算⼀、⽬的要求1.掌握Gaussian 和GaussView程序的使⽤。
2.掌握构建分⼦模型的⽅法,为⽬标分⼦设定计算坐标。
3.能够正确解读计算结果,采集有⽤的结果数据。
⼆、实验原理量⼦化学是运⽤量⼦⼒学原理研究原⼦、分⼦和晶体的电⼦结构、化学键理论、分⼦间作⽤⼒、化学反应理论、各种光谱、波谱和电⼦能谱的理论,以及⽆机、有机化合物、⽣物⼤分⼦和各种功能材料的结构和性能关系的科学。
Gaussian程序是⽬前最普及的量⼦化学计算程序,它可以计算得到分⼦和化学反应的许多性质,如分⼦的结构和能量、电荷密度分布、热⼒学性质、光谱性质、过渡态的能量和结构等等。
GaussView是⼀个专门设计的与Gaussian配套使⽤的软件,其主要⽤途有两个:构建Gaussian的输⼊⽂件;以图的形式显⽰Gaussian计算的结果。
本实验主要是借助于GaussView程序构建Gaussian的输⼊⽂件,利⽤Gaussian程序对分⼦的稳定结构和性质进⾏计算和分析。
三、软件与仪器1.软件:Gaussian03、GaussView计算软件,UltraEdit编辑软件。
2.仪器:计算机1台。
四、实验步骤1.利⽤GaussView程序构建Gaussian的输⼊⽂件打开GaussView程序,如图9-1所⽰,在GaussView中利⽤建模⼯具(View→Builder→),如图9-2所⽰,在程序界⾯元素周期表的位置处找到所需的元素,单击即可调⼊该元素与氢元素的化合物。
图9-1 GaussView打开时的界⾯图9-2点击Builder及双击图标后出现的元素周期表窗⼝图若要构建像⼄烷这样的链状分⼦,需要先点击⼯具栏中的按钮,常见的链状分⼦就显⽰在新打开的窗⼝中,如图9-3所⽰。
图9-3 常见链状官能团窗⼝图若要构建像苯、萘等环状结构的分⼦结构,需要双击⼯具栏中的按钮,常见的环状有机分⼦就显⽰在新打开的窗⼝中,如图9-4所⽰。
量子化学计算的基本原理和操作步骤
量子化学计算的基本原理和操作步骤量子化学计算是一种借助于量子力学原理和计算机技术进行分子和原子的性质计算的方法。
它在大分子、催化剂设计、材料科学等领域具有重要的应用价值。
本文将介绍量子化学计算的基本原理和操作步骤。
一、基本原理1.量子力学原理量子力学是描述微观领域中粒子行为的物理理论。
在量子力学中,粒子的状态由波函数表示,波函数满足薛定谔方程。
量子化学计算利用波函数来描述分子和原子的状态,通过求解薛定谔方程得到它们的能量、结构和性质等信息。
2.哈密顿算符哈密顿算符是量子力学描述体系能量的算符。
量子化学计算中,通过构建分子或原子的哈密顿算符来描述它们的能量变化。
哈密顿算符包含了分子或原子的动能和势能项,通过求解哈密顿方程得到体系的波函数和能谱。
3.基组与基函数基组是一组用来展开波函数的基函数集合。
在量子化学计算中,常用的基组包括杜-汉特、高斯基组等。
基组的选择对计算结果的精确性和计算效率有着重要影响。
更大的基组可以提高计算精度,但也会增加计算复杂度。
4.密度泛函理论密度泛函理论是一种在量子化学计算中广泛应用的方法。
它通过电子密度来描述分子和原子的性质。
密度泛函理论基于基态电子密度确定了能量泛函,并通过最小化能量泛函来求解系统的基态能量和电子密度。
二、操作步骤1.确定研究对象量子化学计算可以用来研究分子、原子以及其间的相互作用。
首先需要确定研究对象,对于复杂的体系可以通过分子建模软件构建其结构。
2.选择计算方法根据研究对象的特点和目的,选择合适的计算方法。
常用的量子化学计算方法包括密度泛函理论、哈特里-福克方法、多配置自洽场方法等。
不同的方法有不同的适用范围和精确性。
3.构建计算模型根据研究对象和选择的计算方法,构建相应的计算模型。
包括选择适当的基组、优化分子结构、确定计算参数等。
优化分子结构可以通过几何优化算法来实现。
4.计算体系能量通过求解薛定谔方程或基于密度泛函理论的算法,计算体系的能量和其他性质。
量子化学计算在催化反应中的应用
量子化学计算在催化反应中的应用催化反应是指在化学过程中,通过添加催化剂来加速反应速率的一种方法。
催化剂可以降低活化能,提高反应速率,并且在反应结束后可以被再生。
然而,催化反应的机制通常非常复杂,需要大量的实验和理论计算来解析。
近年来,随着计算机科学和量子力学理论的发展,量子化学计算成为研究催化反应机理的有力工具。
量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法,可以用来模拟和预测分子的结构、性质和反应动力学。
它通过计算电子的运动和能级结构,进而预测分子的振动频率、几何构型和反应能垒。
在催化反应中,量子化学计算可以帮助确定催化剂的活性位点、反应中间体的结构和过渡态的能量。
这些信息对于理解催化反应机理、优化催化剂设计以及探索新的催化剂具有重要意义。
在量子化学计算中,常用的方法包括密度泛函理论(DFT)、多体微扰理论(MP2)和量子力学分子力场(QM/MM)等。
其中,密度泛函理论是最常用的方法之一,它基于电子密度的概念来描述分子的理论性质。
通过优化分子的几何构型和计算反应势能面,可以得到反应的活化能、反应速率和选择性等重要参数。
此外,多体微扰理论可以用于更精确地计算分子的电子结构和能量,对于复杂的催化反应具有一定的优势。
量子化学计算在催化反应中的应用可以分为两个方面,一是理论预测和分析,二是催化剂设计和优化。
在理论预测和分析方面,量子化学计算可以帮助研究人员理解催化反应的机理。
通过计算反应势能面和过渡态结构,可以确定反应路径和关键反应中间体的结构。
同时,还可以预测反应的速率常数和选择性,从而评估反应的效率和可能的副反应。
这些预测结果可以为实验研究提供指导,并帮助解释实验观测到的现象。
在催化剂设计和优化方面,量子化学计算可以进行大规模的筛选和评估。
通过计算计算催化剂与底物之间的相互作用能和反应势能面,可以确定催化剂的活性位点和反应中心。
此外,还可以通过有机合成和结构改变来设计新的催化剂,并通过计算预测其性能。
量子化学计算方法与模拟模型的建立技巧
量子化学计算方法与模拟模型的建立技巧量子化学计算方法与模拟模型的建立技巧是在现代科学研究中非常重要的一部分。
随着计算机技术的不断发展,量子化学计算方法的应用得到了广泛的推广和应用。
本文将介绍一些常用的量子化学计算方法及其建立模型的关键技巧。
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法,可以模拟和预测分子结构、性质和反应等。
其中,分子结构优化、分子动力学模拟和反应能垒计算是量子化学计算方法的重要应用领域。
对于分子结构优化,最常用的方法是基于密度泛函理论的模型。
密度泛函理论是一种比较准确和高效的计算方法,通过优化分子的能量,可以得到最稳定的分子结构。
在使用密度泛函理论进行分子结构优化时,需要选择适当的泛函和基组,并设置合适的收敛准则和优化参数。
此外,还可以采用分子力场的方法,将分子视为一系列粒子,通过调整粒子间的键角、键长和电荷分布等参数,优化分子的结构。
对于分子动力学模拟,在基于经典力学原理的基础上,引入量子力学效应,可以更加准确地模拟分子的运动行为和性质。
在进行分子动力学模拟时,需要选取适当的力场模型和分子的初始结构,并设置模拟的时间步长和温度等参数。
此外,还可以使用约束条件和耗散方法等技巧,控制模拟过程中分子的运动轨迹和能量。
对于反应能垒计算,可以利用过渡态理论中的方法,通过计算反应物和产物之间的自由能差,来估算反应的速率和动力学。
在进行反应能垒计算时,需要确定反应的路径和过渡态结构,并使用合适的模型和方法来计算反应物和产物的能量和属性。
此外,还可以利用路径搜索算法和自由能插值方法等技巧,寻找反应的最低能垒和最稳定结构。
除了以上介绍的常用方法,还有一些其他的量子化学计算方法和模拟模型,如耦合簇方法、多体展开方法和分子动画方法等。
这些方法和模型的选择和应用,需要根据具体的科学问题和研究目标来确定,同时还需要参考文献和同行的经验。
在建立量子化学计算模型时,有一些关键的技巧和注意事项。
首先,需要准确地定义和描述系统的边界和初始条件,包括能量、位置和速度等。
化学反应过程的动力学模拟与优化研究
化学反应过程的动力学模拟与优化研究引言:化学反应过程的动力学模拟与优化研究在化学领域中具有重要的意义。
通过模拟和优化反应过程,我们可以更好地理解反应机理,探索反应条件对反应速率的影响,并优化反应条件以提高反应效率和产物选择性。
本文将介绍化学反应过程的动力学模拟方法和优化策略,以及相关应用和研究进展。
一、动力学模拟方法1. 分子动力学模拟方法分子动力学模拟是一种基于牛顿运动定律的计算方法,可以模拟化学反应中的原子和分子的运动轨迹。
通过分子动力学模拟,可以揭示反应物和过渡态的结构特征,以及反应速率与温度、压力等参数的关系。
常用的分子动力学模拟软件包有GROMACS、AMBER等。
2. 量子化学计算方法量子化学计算方法可以在原子和分子尺度上解析反应机理和能量变化。
通过计算反应物、过渡态和产物的电子结构和能量,可以确定反应的活化能和反应速率常数。
常用的量子化学计算软件包有Gaussian、VASP等。
二、动力学模拟的优化策略1. 反应物和过渡态的构建和优化在进行动力学模拟前,需要构建反应物和过渡态的初始结构,并通过几何优化使其达到能量最低点。
可以使用分子力学方法对反应物的构建和过渡态的寻优进行辅助。
2. 温度和压力的调节在动力学模拟过程中,温度和压力是重要的控制因素。
通过调节温度和压力,可以模拟不同条件下的反应过程。
温度可以通过热浴算法或控温算法进行调节,压力可以通过NPT或NVT算法进行控制。
3. 反应路径的搜索和分析反应路径是指反应物转化为产物的过程中经历的一系列过渡态和中间体。
通过搜索和分析反应路径,可以揭示反应的机理和速率决定步骤。
常用的反应路径搜索算法有NEB、DFTB和QM/MM方法。
三、应用与研究进展1. 动力学模拟在催化剂设计中的应用催化剂在化学反应中起到了重要的作用。
通过动力学模拟,可以揭示催化剂表面的吸附和解离机制,优化催化剂的结构和活性位点,并预测催化剂的催化活性和选择性。
动力学模拟在催化剂设计中的应用为新型高效催化剂的发现和设计提供了重要的理论指导。
利用计算机辅助设计药物结构优化的策略与方法
利用计算机辅助设计药物结构优化的策略与方法近年来,计算机在药物研发领域的应用日益广泛。
利用计算机辅助设计药物结构优化的策略与方法,可以提高药物研发的效率和成功率,加速新药的上市过程。
本文将介绍几种常用的计算机辅助设计药物结构优化的策略与方法。
1. 机器学习方法:机器学习方法广泛应用于药物研发领域。
通过训练数据集,建立药物结构活性关系的模型,可以预测新合成的药物分子的活性。
常见的机器学习算法包括支持向量机(SVM)、随机森林(Random Forest)和深度学习等。
利用这些方法,可以进行虚拟筛选,快速找到具有潜在活性的化合物。
2. 分子对接技术:分子对接是一种常见的计算机辅助药物设计方法。
它可以模拟药物分子与靶标分子之间的相互作用,预测药物分子与靶标分子的结合方式和活性。
常见的分子对接软件有AutoDock、Glide和DOCK等。
通过分子对接技术,可以定位到最有潜力的药物分子,为药物的设计提供指导。
3. 三维定量构效关系(3D-QSAR):3D-QSAR是一种建立分子结构与活性之间关系的方法。
它结合了分子对接和机器学习等技术,通过计算分子的三维结构和物化性质,并建立与活性相关的模型。
这种方法可以预测新合成药物的活性,指导药物设计。
常用的3D-QSAR软件有COMFA、COMSIA和Gaussian等。
4. 量子化学计算:量子化学计算可以用来计算和预测分子的结构、性质和反应。
通过量子化学计算,可以获得分子的电子结构信息、分子轨道和分子能量等。
常用的量子化学计算软件有Gaussian、GAMESS和NWChem等。
借助量子化学计算,可以对药物分子进行优化,并预测药物的活性、毒性和稳定性等特性。
5. 高通量虚拟筛选:高通量虚拟筛选是一种快速、高效的药物筛选方法。
它通过计算机模拟和分子对接等技术,对大量化合物进行筛选,选出具有潜力的候选药物。
高通量虚拟筛选可以大大节省时间和资源,加速药物研发过程。
常用的高通量虚拟筛选软件有Schrödinger Suite、Discovery Studio和OpenEye等。
量子化学计算研究
量子化学计算研究随着计算机技术和量子化学理论的不断发展,量子化学计算已经成为当今化学界的基础和核心。
它能够为我们提供原子分子结构和性质的全面描述,从而为我们更深入地理解分子之间的相互作用和化学反应提供了强有力的工具和支持。
本文将从计算方法、应用领域以及发展趋势三个方面对这一热门话题进行探讨。
一、计算方法量子化学计算需要数学方法和物理原理的支持,主要包括哈密顿算子、薛定谔方程、基组等内容。
其中,哈密顿算子用于描述系统的能量、动能和势能之间的相互作用,薛定谔方程是标准的量子力学描述体系运动行为的方程式,基组则是构建量子化学计算的基础,主要用于描述价电子。
在实际科学计算中,量子化学计算可以通过CFour、GAMESS、ORCA、Gaussian、Molpro等软件实现。
这些软件各有特点,也可以结合使用,以达到更精确对目标体系的计算结果。
此外,计算方法的选择还取决于系统的大小、性质和需要的精度程度等因素,因此对于具体的问题,需要选择合适的软件和计算方法进行处理。
二、应用领域量子化学计算在化学研究领域中有着广泛的应用,主要包括分子结构优化、能量计算、反应动力学和谱学等方面。
下面将具体介绍其中的几个方面。
1.分子结构优化分子结构优化是量子化学计算中一个重要的应用领域。
通过计算得到分子中原子的几何结构,进而计算分子的稳定能、光谱信息等等。
可以对于大分子或者复杂型材料进行构建,计算分子的能级结构,振动光谱,NMR和ESR等谱图,进一步分析物质的性质和性能。
2.能量计算能量计算是量子化学的基础,通过计算分子的能量可以进一步了解分子中化学键的强弱和化学反应的可能性,在各种反应场景中形成反应能势面图谱,揭示化学反应的反应物、过渡态和产物结构与性质之间的关系。
这一方面,非常重要的是电子排布计算,能够帮助绘制反应的势垒图,在电子结构和几何构型都得到优化的情况下,方便预测机理和特定反应中产生的中间体和变性活性物种等。
3.反应动力学反应动力学在化学研究中是一个非常重要的领域,在有机化学和生物化学领域尤其被重视。
量子化学计算的原理与应用
量子化学计算的原理与应用量子化学计算是由量子力学原理推导而来的一种计算方法,它可以用来模拟分子的结构和属性。
相比传统的实验方法或经验性计算方法,量子化学计算可以提供更准确的结果,并且能够帮助化学家更好地理解分子的本质。
在本文中,我们将探讨量子化学计算的原理和应用。
一、量子化学计算的基本原理量子力学是一种用于描述微观世界的物理理论,包括了波粒二象性、不确定性原理、波函数等基本概念。
量子化学计算的基本原理就是利用量子力学原理来模拟分子的行为。
在量子化学计算中,分子被视为由原子和化学键组成的体系,每个原子都有一个电子云和一个原子核。
通过对这些电子云和原子核的位置、能量、动量等量进行计算,可以求得分子的几何结构、能级和光谱等信息。
其中,分子的波函数是量子化学计算的核心概念。
波函数的形式取决于分子的几何结构和电子状态。
波函数描述了分子中每个电子的位置和能量分布情况,它是一个复杂的方程,不可直接观测。
通过数值求解波函数方程,可以得到分子的基态能量、振动频率、光谱等性质。
此外,还可以用波函数来计算分子的化学反应动力学和能量障碍等重要参数。
二、量子化学计算的应用量子化学计算在化学研究中广泛应用,可以用于模拟分子的结构、反应和光谱等性质。
以下是量子化学计算的一些典型应用。
1. 分子结构优化分子结构是分析分子属性的关键,通过量子化学计算,可以对分子结构进行优化。
这种方法可以计算出最稳定的几何结构,揭示分子化学键、键角、构象等信息。
例如,分子力学计算可以对小分子的三维结构进行预测,而量子化学计算可以对大分子的结构进行更准确的计算,如蛋白质、DNA等。
2. 化学反应机理探索化学反应机理是理解化学反应本质的关键。
通过量子化学计算,可以对化学反应机理进行探索,包括反应中间体的结构、反应能量障碍、反应速率等。
这些参数可以帮助理解化学反应的本质、优化催化剂、开发新的反应路径等。
3. 光谱性质的计算光谱是分子性质的一个重要指标。
PBDEs进行B3LYP-6-31G水平上的分子结构优化-有机化学论文-化学论文
PBDEs进行B3LYP-6-31G水平上的分子结构优化-有机化学论文-化学论文——文章均为WORD文档,下载后可直接编辑使用亦可打印——多溴联苯醚(PBDEs)是溴代阻燃剂类化合物,共有209种同系物,常作为阻燃添加剂加入到树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中,广泛应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域.PBDEs相对分子质量大、熔点高、蒸气压低、水溶性低及辛醇-水分配系数高,因而具有亲脂性和生物易累积等特点,能在生物体内的脂肪和蛋白质中蓄积,并通过食物链放大,对高营养级的生物造成影响.PBDEs作为一种新型的全球性、持久性有机污染物,对环境生物以及人体健康的造成危害,并引起了广泛的关注.生物富集因子(BCF)是评价有机污染物生物累积性的重要指标.在PBDEs的环境评估中,生物富集因子是一个重要的参数.虽然对于PBDEs的生物富集因子的测定有标准的方法,但要测定209种PBDEs的BCF值,实验显然耗时、耗力,测定费用高.因此,目前由实验测定PBDEs的BCF极其有限.定量结构-活性关系(QSAR)指化合物的分子结构与其活性之间的定量预测模型.QSAR可以根据化合物的结构参数来预测其活性,弥补数据的缺失,降低昂贵的测试费用.本文拟通过Gaussian 03将PBDEs 进行B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,从中提取相关量子化学参数.1、材料与方法1.1 BCF文献值的选取多溴联苯醚(PBDEs)通用结构式,如图1所示,图1中:m+n的范围是1~10.本研究所用19种PBDEs的BCF实测值取自Mansouri等的工作,其数据从寡毛纲淡水生物正颤蚓获得,生物富集系数,如表1所示.表1中:随机选取的13种PBDEs组成模型训练组,其他6种PBDEs则作为模型检验组(见*标注).1.2量子化学参数选取应用量子化学软件包Gaussian 03,以密度泛函理论的方法计算,选择考察包括22个量子化学参数在内的24种变量,所涉及的量子化学参数包括:最高占有轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)、次高占有轨道能量(ENHOMO)、次低空轨道能量(ENLUMO)、分子总能量(ET)、电子空间广度(Re)、分子偶极矩()、1,1号碳原子与氧原子间的键长(RC1-O、RO-C1)、分子骨架中13个原子的带电量(QC1,QC2,QC3,QC4,QC5,QC6,QO,QC1,QC2,QC3,QC4,QC5,QC6).此外还考察了ELUMO-ENHOMO,ELUMO+ENHOMO两种前线轨道能量的组合.1.3模型的优化建立应用Simca-P(11.5版)软件进行偏最小二乘法(PLS)分析.模型的检验采用外部样本预测检验法,即将样本分为模型训练组和模型检验组.表1用Simca-P软件建模,当某个PLS主成分交叉有效性判别系数的Q2值大于程序缺省设置的显著性水平限(0.097 5)时,即认为该主成分有意义.当累积交叉有效性判别系数Q2cum大于0.5时,认为所建立的模型有较好的预测可靠性.考虑到PBDE溴的个数(NBr)对PBDEs的BCF可能有影响,为了获得统计学上合理的模型,将log BCF与NBr进行组合,log BCF,log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)作为因变量,采用PLS方法拟合建立模型.2、结果与分析2.1模型的建立模型训练组不同因变量PLS模型最终拟合参数,如表2所示.由表2可知:以log BCF为因变量建模的Q2cum小于0.5,说明该模型预测性较差,无法建立可信度较高的定量预测模型;以log(BCF-NBr)为因变量建立的PLS模型的模型拟合精度相对较高,Q2cum为0.921,包含了自变量52.2%的变异信息,对因变量的解释能力高达98.0%;log(BCF+NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)优化后的Q2cum为0.865,0.817和0.788,所建立的模型分别包含了更多的自变量变异信息50.5%,36.5%和36.6%,对因变量的解释能力为96.5%,89.3%和90.6%.综合比较分析Q2cum和R2Y(cum)可知,log(BCF-NBr)的拟合效果.2.2模型的验证为了确定最优模型,本研究对模型进行了验证.将所有样本(模型训练组和模型检验组)的自变量分别带入到各PLS模型中,并将得到的预测结果与实验数值进行比较,结果如表3所示.表3中:*为模型检验组的数据,残差指预测值与文献中实验值之差.由表3可知:log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)4个模型均具有一定的预测能力,其残差范围分别为-0.60~0.69,-0.49~0.96,-1.53~1.13,0.21~6.02.从残差范围来看,log(BCF+NBr)与log(BCF-NBr)的预测效果明显优于其他两个模型,预测效果较好.PBDEs4个模型检验组的残差,如图2所示.从图2可以看出:log(BCF-NBr)模型检验组的残差值相对较低(log(BCF+NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)检验组的残差绝对值分别为2.59,2.95和16.95),其残差绝对值之和为2.12,是4种模型中最低的.这也说明了以log(BCF-NBr)为因变量建立的PLS模型为本研究的最佳预测模型.2.3 BCF影响因素的分析以log(BCF-NBr)为因变量建立的模型,如表4所示.表4中:x为自变量;a为系数.表4列出该最优模型的自变量在方程中对应的系数及相应的VIP值,所得回归模型为上式中:系数a为各自变量对应的系数值;常数为C.在PLS建模中,VIP是一个反应自变量重要性相对大小的参数,自变量的VIP值越大,说明该自变量对因变量的影响越大.由表4可知:分子总能量ET与电子空间广度Re的VIP值分别为1.71,1.48,远高于其他自变量的VIP值,说明这两个自变量对PBDEs 的BCF有着重要的控制作用;Re在同系物中可用于表征不同分子间分子体积的大小,虽然某些情况下Re与分子体积间的相关性不好,但对PB-DEs这类结构上非常相似的同系物而言却具有较好的相关性;ET数值上的较大变化意味着分子组成中溴原子个数的变化,而相同分子组成的同分异构体之间也存在着微小的差异;Re的系数为正,ET的系数为负,说明在PBDEs的溴基数目相同的情况下,随着Re数值的减小或ET数值的增大,log(BCF-NBr)的值逐渐减小,即相应的PBDEs更不易富集在土壤、沉淀物、生物体中.Harrie等和Qin等对二噁英及多氯联苯富集情况的研究,也说明了卤素(氯和溴) 基数目对有机化合物的BCF数值有较大的影响.3、结论通过Gaussian 03将PBDEs进行B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,应用PLS分析,建立了PBDEs生物富集系数的QSAR模型.结果表明:溴基个数对PBDEs的BCF有较大影响,直接用log BCF建模无法得到较好的预测模型.以log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)作为4种因变量Y建模,发现用log(BCF-NBr)建立的模型具有较好的预测能力,并通过log(BCF-NB)模型建模,得到其拟合相关系数平方和累积交叉有效性判别系数分别为0.980和0.921,可有效预测PBDEs的生物富集系数.此外研究发现ET,Re以及NBr对PBDEs的BCF有着较大的影响.较低ET,较大Re的PBDEs呈现出较低的BCF,随着溴原子数的递增,BCF呈现先增大后减小的趋势.参考文献:[1]HITES R A.Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people:Ameta-analysis of concentrations[J].Environ Sci Technol,2004,38(4):945-956.[2] 刘艺凯,唐建辉,潘晓辉,等.环境中多溴联苯醚分析方法的研究进展[J].环境化学,2012,31(12):1908-1915.。
Chem3D分子构型该怎么优化
Chem 3D分子构型该怎么优化很多的化学领域的专业人士都知道,分子的性质往往是有分子的结构所决定的,但是在实验室研究的过程中很难观察到稳定分子的结构,这往往是因为中间体寿命过短或者是混合物难以分离造成的,这个时候就需要通过计算化学来预测,即构型优化。
下面来给大家分享一下使用Chem 3D化学绘图软件轻松优化分子构型的两种方法。
所有计算化学研究分子性质均是从优化分子结构开始,在自然情况下分子主要以能量最低的子女格式存在,所以低能的分子结构具有代表性,这样也才能保证得到的计算结构有意义,Chem 3D软件使用MM2分子力学和Gamess量子两种方法来优化构型。
1、MM2分子力学优构型优化方法使用Chem 3D软件MM2分子力学优化构型的操作步骤是绘制出化学结构之后,依次选择Calculations/MM2/Minimize Energy(最小化化学能)命令,如下图所示:MM2分子力学优构型优化方法接着会弹出Minimize Energy对话框,“Display Every nth Iter用于显示每轮迭代信息”、“Copy Measurements to Output Bo用于控制输出每轮结构参数”、“Minimum RMS是构型收敛标准”。
另外注意一下,MM2分子力学方法计算量小,适合于大体系有机分子的构型优化。
2、Gamess量子化学软件包构型优化方法Gamess量子化学软件包进行构型优化的原理是Chem 3D根据初始分子模型计算能量和梯度,然后决定写一部结构调整的方向的步长,根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛,若没有则继续重复上面的过程直到力和位移的变化均达到收敛标准。
在Chem 3D软件中的操作方法是:绘制出分子结构之后,依次点击Calculations/GAMESS Interface/Minimize,随后会弹出如下图所示的GAMESS对话框。
Gamess量子化学软件包构型优化方法对话框Job&Thery选项卡的Method选项可以更改计算方法,Basis Set 是基组类型,Wave Function是波函数类型,通过Polarization、Diffuse和Exponent可以添加或弥散基函数,Opt.Algorithm用于修改构型优化方法,最后的两个选项Spin Multiplicity和Net Charge指的是体系电荷和自选多重度。
应用量子化学计算研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物
应用量子化学计算研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物王楚茵;陈杨;王泓力;赵希彤;张谦;金宏威;关君【期刊名称】《中南药学》【年(卷),期】2024(22)5【摘要】目的应用量子化学计算方法研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物,探讨雄黄在酸性、碱性介质中可能存在的砷形态。
方法首先采用GaussianView软件设计As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)相互作用形成的复合物;接着采用Gaussian 09软件,在HF/STO-3G、B3LYP/6-31G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平下,对可能形成的[As_(4)S_(4)-H]^(+)复合物进行几何优化和热力学计算;对可能形成的[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物,则在HF/STO-3G、B3LYP/6-31+G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平上进行几何优化和热力学计算。
然后分别在B3LYP/6-31G^(*)和B3LYP/6-31+G^(*)水平下对[As_(4)S_(4)-H]^(+)和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物进行自然键轨道分析。
结果雄黄的两种稳定的As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)均可以形成1∶1比例的复合物,所形成的21种复合物均具有热力学稳定性。
前线轨道能级和键级分析表明,[As_(4)S_(4)-H]+和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物的热力学稳定性较差。
结论雄黄在酸性介质和碱性介质中所形成的复合物可以作为短寿命的分子离子存在,这些分子离子可能是雄黄在酸性、碱性介质中的活性中间体。
【总页数】10页(P1109-1118)【作者】王楚茵;陈杨;王泓力;赵希彤;张谦;金宏威;关君【作者单位】北京中医药大学中药学院;北京大学医学部天然药物及仿生药物国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TS201.2【相关文献】1.高级量子化学从头计算法研究N2和H2O分子间相互作用2.淀粉分子电子结构的量子化学研究(Ⅱ):碎片分子轨道计算及结构单元间的相互作用3.阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究4.基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究5.量子化学计算研究自由基相互作用的双稳态轮烷的穿梭机理因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
分子结构模型的构建及优化计算
分子结构模型的构建及优化计算分子结构模型的构建通常通过两种主要方法:实验方法和计算方法。
实验方法包括化学合成和晶体学等实验技术,它们可以用来确定分子的几何结构和相互作用。
计算方法包括分子力场方法和量子化学方法,它们可以用来预测分子的结构和相互作用。
对于小分子,实验方法通常是直接合成所需的分子,并通过晶体学方法确定其准确的几何结构。
对于大分子和复杂体系,实验方法常常不能得到准确的几何结构,此时计算方法就显得尤为重要。
分子力场方法是一种基于经验的力场模型,可以用来模拟分子的力学性质和相互作用。
常用的分子力场包括力场参数和分子动力学方法。
力场参数是一组数值,描述了分子中原子之间的相互作用,这些参数通常通过实验数据拟合得到。
分子动力学方法是一种通过求解牛顿运动方程来模拟分子运动和相互作用的方法。
通过改变分子的初始构型和参数设置,可以得到一系列不同的分子结构模型。
量子化学方法则是通过求解分子的薛定谔方程来计算其几何结构和能量等性质。
常用的量子化学方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法。
Hartree-Fock方法是一种最简单的量子化学方法,它通过假设波函数是一个单行列式来近似求解薛定谔方程。
密度泛函理论方法则通过引入电荷密度的概念,将分子的能量表示为电荷密度的泛函,通过最小化能量泛函来求解分子的几何结构和能量。
分子结构模型的优化计算是指在给定的计算条件下,寻找分子的最佳构型和能量。
常用的优化算法包括克劳德最小化算法、共轭梯度算法和遗传算法等。
克劳德最小化算法是一种基于梯度下降法的最优化算法,它通过不断地改变分子的构型和参数来寻找最低能量的构型。
共轭梯度算法是一种迭代算法,它通过不断地调整方向和步长来优化分子的构型和能量。
遗传算法则是一种模拟生物进化的优化算法,通过不断地交叉和变异来寻找最优解。
总之,分子结构模型的构建和优化计算是计算化学中的一个重要研究方向,它可以用来预测和优化分子的结构和性质。
gaussian光谱计算
gaussian光谱计算
Gaussian是一种计算化学软件,可以用于计算分子的光谱。
具
体而言,Gaussian可以使用不同的方法和模型来预测分子的红
外光谱、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱等。
在Gaussian中计算分子的光谱主要有以下几个步骤:
1. 几何优化:使用分子力场或量子化学方法对分子进行几何优化,得到稳定的分子结构。
2. 频率计算:使用密度泛函理论或相关的量子化学方法计算分子的振动频率。
通过求解振动方程,可以得到分子的红外和拉曼光谱。
3. 电子结构计算:使用方法如含时密度泛函理论(TD-DFT)等
计算分子的电子激发态。
通过计算能量级和跃迁概率,可以得到分子的紫外可见吸收光谱。
4. 后处理和分析:使用相应的后处理工具,如GaussView等,对计算得到的光谱数据进行可视化和分析。
需要注意的是,Gaussian中计算分子光谱的准确性和可靠性受
到所采用的方法和模型的限制。
通常,较高级的理论方法和更大的基组可以提高计算结果的准确性,但同时也会增加计算的复杂性和计算时间。
此外,还可以利用Gaussian中的其他功能如振动分析、能量
差计算等来进一步解释和分析分子的光谱特征。
量子化学计算在化学研究中的应用
量子化学计算在化学研究中的应用量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法,它在化学研究中扮演着重要的角色。
通过使用计算机模拟和分析分子的量子力学行为,这种计算方法能够提供有关分子结构、反应机理和化学性质的关键信息。
本文将探讨量子化学计算在化学研究中的应用,并介绍其在分子设计、反应预测和材料研究领域的具体应用案例。
首先,量子化学计算在分子设计中发挥重要作用。
通过量子化学计算,研究人员能够预测和优化分子的性质,以满足特定的需求。
例如,药物设计中,研究人员可以利用量子化学计算模拟和优化药物分子的结构,以增强其治疗药效并减少副作用。
此外,量子化学计算还能够帮助开发新的催化剂,以提高化学反应的效率和选择性。
通过在计算中改变催化剂的配体结构和反应条件,研究人员能够预测不同反应条件下的反应机理并优化催化剂的性能。
其次,量子化学计算在反应预测中具有广泛的应用。
化学反应的研究是理解和控制化学过程的关键。
通过量子化学计算,研究人员能够预测反应的速率常数、活化能和反应路径等关键参数。
这些预测结果可以帮助研究人员更好地理解反应机理,并指导实验设计和反应条件的选择。
例如,通过计算反应的势能面和过渡态结构,研究人员可以预测不同反应路径的竞争关系和选择性。
这对于发展新的合成方法和优化已有方法至关重要。
此外,量子化学计算在材料研究领域也有着重要的应用。
材料的性能与其分子结构和组合方式密切相关。
通过量子化学计算,研究人员可以模拟和优化材料的结构和性质。
例如,通过计算材料的能带结构和电子态密度,研究人员能够预测材料的导电性、光学性质和磁性等。
这些预测结果可以帮助研究人员设计新的功能性材料,并优化其性能。
此外,通过分子动力学模拟,研究人员还可以研究材料的热力学性质和力学性能。
这对于材料的设计、制备和应用具有重大意义。
最后,虽然量子化学计算在化学研究中具有广泛的应用,但也面临着一些挑战。
首先,量子化学计算的复杂性要求计算中心具备强大的计算能力和专业的技术支持。
基于量子化学计算的有机小分子合成路线设计
基于量子化学计算的有机小分子合成路线设计有机小分子合成是化学领域的一项重要技术,涉及到合成化学家根据特定的需求,设计和优化有机小分子的合成路线。
随着量子化学计算的发展,该技术在有机合成中的应用越来越广泛。
本文将探讨基于量子化学计算的有机小分子合成路线设计的原理、方法和应用。
一、量子化学计算简介量子化学计算是一种基于量子力学理论和计算机模拟的计算方法,用于研究原子和分子的结构、性质和反应。
量子化学计算能够提供精确的电子结构和能量信息,为有机合成的设计和优化提供重要的指导。
二、有机小分子合成路线设计的基本原理有机小分子合成路线设计的目标是找到一条经济、高效的合成路径,以最小的代价获得目标小分子。
基于量子化学计算的合成路线设计需要考虑以下几个方面:1. 反应物的选择:量子化学计算可以预测分子之间的相互作用和反应性质。
根据反应物的特性和目标小分子的要求,选择适当的反应物进行合成。
2. 反应机理的预测:量子化学计算可以模拟反应的机理和过渡态结构,通过计算得到反应的能垒和速率常数,为合成路线的设计提供依据。
3. 杂质和副产物的预测:量子化学计算可以预测在反应中可能出现的杂质和副产物,帮助化学家优化反应条件和选择适当的保护基。
4. 反应条件的优化:量子化学计算可以计算不同反应条件下的反应能垒和速率常数,帮助化学家选择最佳的反应条件和催化剂。
5. 分子构效关系的研究:量子化学计算可以帮助化学家理解分子结构和性质之间的关系,从而优化合成路线,提高合成效率。
三、基于量子化学计算的有机小分子合成路线设计方法基于量子化学计算的有机小分子合成路线设计主要包括以下几个步骤:1. 初始反应路径的构建:根据目标小分子的结构和反应物的选择,利用量子化学计算方法构建初始的反应路径。
这一步骤通常需要考虑反应机理、反应的步骤和可能的中间体。
2. 反应路径的优化:利用量子化学计算方法对初始反应路径进行优化,包括反应步骤的顺序、催化剂的选择和反应条件的优化。
psi4 分子间作用力计算
psi4 分子间作用力计算在 Psi4 中,可以使用量子化学方法来计算分子间作用力。
Psi4 是一个开源的量子化学软件包,支持多种量子化学计算,包括分子结构优化、频率计算、分子间相互作用力等。
以下是一个简单的示例,演示如何使用 Psi4 计算两个分子之间的相互作用力。
请确保已经安装了 Psi4 软件包。
import psi4# 设置 Psi4 的内存和线程psi4.set_memory('2 GB')psi4.set_num_threads(2)# 定义分子的几何结构molecule1 = """0 1H 0.0 0.0 0.0"""molecule2 = """0 1H 1.0 0.0 0.0"""# 计算分子1的能量energy_molecule1, wfn_molecule1 = psi4.energy('scf/6-31G', molecule=molecule1, return_wfn=True)# 计算分子2的能量energy_molecule2, wfn_molecule2 = psi4.energy('scf/6-31G', molecule=molecule2, return_wfn=True)# 将两个分子结构合并molecule_combined = psi4.geometry("""0 1H 0.0 0.0 0.0H 1.0 0.0 0.0""")# 计算两个分子的相互作用能量energy_interaction, wfn_interaction = psi4.energy('scf/6-31G', molecule=molecule_combined, return_wfn=True)# 计算相互作用能量与两个分子能量之和的差值,即相互作用力interaction_force = energy_interaction - (energy_molecule1 + energy_molecule2)# 输出结果print(f"Energy of molecule 1: {energy_molecule1}")print(f"Energy of molecule 2: {energy_molecule2}")print(f"Interaction energy: {energy_interaction}")print(f"Interaction force: {interaction_force}")# 释放 Psi4 资源psi4.core.clean()在这个示例中,我们使用Psi4 的energy 函数计算了两个单独分子的能量,然后合并这两个分子的几何结构来计算它们的相互作用能量。
量子计算机的应用案例
量子计算机的应用案例量子计算机是一种基于量子力学原理的计算设备,相较于传统的经典计算机,具有更强大的计算能力,可以解决一些传统计算机难以处理的问题。
随着量子计算机技术的不断发展,其应用领域也越来越广泛。
本文将列举十个不同领域中的量子计算机应用案例。
1. 量子化学计算:量子计算机在化学领域中有广泛的应用,可以模拟和优化分子结构和反应过程。
例如,可以利用量子计算机来研究药物分子的相互作用,加速新药研发的过程。
2. 量子优化算法:量子计算机可以利用量子优化算法来解决一些经典计算机无法高效解决的最优化问题,如旅行商问题、机器学习中的优化问题等。
通过量子计算机的优化算法,可以提高问题的解决效率和准确性。
3. 量子模拟:量子计算机可以模拟量子系统的行为,如模拟材料的电子结构、模拟量子物理实验等。
这对于理论物理学和材料科学等领域的研究具有重要意义。
4. 量子密码学:量子计算机可以利用量子力学原理来实现更安全的加密算法,如量子密钥分发和量子隐形传态等。
这些技术可以提供更高的安全性,保护敏感信息不被破解。
5. 量子机器学习:量子计算机在机器学习领域中有着潜在的应用,可以加速传统机器学习算法的训练过程,处理更复杂的数据模式,并提供更准确的预测结果。
6. 量子图像处理:量子计算机可以用于图像处理领域,如图像压缩、图像识别等。
量子计算机的高并行计算能力可以加速图像处理算法的执行速度,提高图像处理的效率。
7. 量子模式识别:量子计算机可以用于模式识别领域,如人脸识别、声纹识别等。
通过利用量子计算机的并行计算能力和高维空间特性,可以提高模式识别的准确性和鲁棒性。
8. 量子数据挖掘:量子计算机可以用于数据挖掘领域,如关联规则挖掘、聚类分析等。
通过利用量子计算机的并行计算能力和量子算法的优势,可以加速数据挖掘算法的执行速度和模型的建立过程。
9. 量子金融学:量子计算机可以在金融领域中应用,如风险管理、投资组合优化等。
通过利用量子计算机的优化算法和高计算能力,可以提高金融决策的效率和准确性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化以及异构化反应研究Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method4.1 目的要求 Purpose(1)了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。
(2)熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。
(3)掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。
(4)本实验4学时。
4.2 背景介绍 Background Information量子化学(quantum chemistry )以量子力学为理论基础,以计算机为工具,主要通过计算来阐述物质(化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等)的结构、性质、反应性能及反应机理,研究物质的微观结构与宏观性质的关系,揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。
随着量子化学计算方法不断发展,计算量以及计算速度不断提高,所计算的体系越来越复杂,现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。
目前常用的量子化学计算软件有Gaussian ( )、GAMESS (/GAMESS )、Spartan ( )和Molpro ( )等。
Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件,支持几乎所有的量子化学计算方法,可以计算得到分子的几乎一切性质,如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。
可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态等问题。
它最早的版本是1970年的Gaussian 70,最新的版本是Gaussian 09。
本实验使用的版本为Gaussian 03。
4.3 实验原理 Experimental Principles4.3.1 量子化学计算方法和特点多体理论是量子化学的核心问题。
n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔(Schrödinger )方程得到体系的波函数来描述。
22,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<<⎧⎫-∇-∇++-=⎨⎬⎩⎭∑∑∑∑∑ (式4-1) 量子化学是通过求解Schrödinger 方程(式4-1),得到分子中电子的运动状态。
原则上,对Schrödinger 方程的求解可以获得对分子这样的多电子体系中电子结构和相互作用的全部描述。
但是由于该方程包含核与电子的双重坐标,并且二者很难进行变量分离,一般性地精确求解Schrödinger 方程是相当困难的。
因此,在实践中总希望发展和运用量子力学的近似方法,从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。
量子化学发展到现在, 根据为解薛定谔方程而引入近似程度的不同, 大致可分为以下几种方法:4.3.1.1 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)1964年,Kohn 提出了密度泛函理论[6-14],其以Hohenberg-Kohn定理为基础,指出电子密度决定分子的一切性质,体系的能量是电子密度的泛函。
各种密度泛函理论差别在于选择交换泛函和相关泛函的不同,例如:纯密度泛函包含一个相关泛函和一个交换泛函,如BDW、BLYP 等;而杂密度泛函则包含一个相关泛函和多个交换泛函,例如B3LYP、BHandHLYP 等。
由于密度泛函计算结果精确,计算速度快,DFT以无可比拟的优越性成为当前国际研究的主流方向,与分子动力学结合的分子模拟,更是当前理论化学研究反映动态过程的有利工具,成为计算材料科学的重要基础和核心技术。
但DFT也并不是适合所有的体系,研究表明,其对共价键体系计算结果精确,氢键体系次之,Van der Waals键体系再次之。
4.3.1.2 从头算方法(Ab Initio Method)在量子化学中,从头算法是指基于Born-Oppenheimer、独立电子(Hartree)和非相对论三大近似,利用电子质量、普朗克常数和电量三个基本物理量及原子系数,对分子的全部积分严格进行计算,不借助任何经验参数来求解薛定谔方程的计算方法[5, 15-19]。
不同的从头算法考虑了不同的相关能项,如:HF 方法只考虑了同电子自旋的相关(交换相关)问题,而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题;MPn 方法给体系考虑了微扰项,而更为精确的计算应包含更多的相关能相,如组态相互作用方法(CIS,CISD)和耦合簇方法(CASSCF)等。
由于从头算法在理论上的严格性和计算结果的精确性、可靠性,从小分子体系到大分子体系,从静态性质到动态性质,各方面都有从头算法的应用。
对过渡金属配合物,金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。
但基于计算精度和计算资源的矛盾的考虑,从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大小分子体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。
4.3.1.3 半经验方法(Semi-empirical Method)从头算法虽然有严谨的理论支持,能得到较好的计算结果,但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时,计算很耗时,其计算代价无法承受。
为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点,科学家们以从头算法为基础,忽略一些计算量极大,但是对结果影响极小的积分,或者引用一些来自实验的参数,从而近似求解薛定谔方程,就诞生了半经验算法。
其最核心的近似方法是忽略双原子轨道微分重叠的NDDO近似(neglect of diatomic differential overlap)。
在此基础上又有了所谓全略微分重叠近似的CNDO(complete neglect of differential overlap)、间略微分重叠近似的INDO(intermediate neglect of differential overlap)和改进的间略微分重叠近似MINDO(modified intermediate neglect of differential overlap)等。
以后的半经验方法,是在MINDO方法的基础上进行改进。
目前常用的改进后的方法有ZINDO(Zemer INDO)、AM1和PM3等[20, 21]。
半经验方法理论上没有从头算法那么严谨,因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难,其计算的结果只带有定性和半定量的特性。
主要用于非常大的体系的计算或处理大体系的第一步,或为了得到一些分子的初步研究结果。
4.3.2 常用基组量子化学中的基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数,是从头计算的基础,有着非常重要的意义。
在量子化学计算中,根据体系的不同,需要选择不同的基组,构成基组的函数越多,基组便越大,对计算的限制就越小,计算的精度也越高,同时计算量也会随基组的增大而剧增。
Slater基组:斯莱特型基组就是原子轨道基组,由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成。
斯莱特型基组是最原始的基组,函数形式有明确的物理意义,但数学性质并不好,随着量子化学理论的发展,Slater型基组很快就被淘汰了。
Gauss基组:Gauss基组用Gauss函数替代了原来的Slater函数。
Gauss函数在计算中有较好的性质,可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分,因而可以在相当程度上简化计算,但也会使得量子化学计算的精度下降。
最小基组:最小基组又叫STO-3G基组,STO是Slater型原子轨道的缩写,3G表示每个Slater 型原子轨道是由三个Gauss函数线性组合获得。
STO-3G基组用三个Gauss函数的线性组合来描述一个原子轨道,对原子轨道列出HF方程进行自洽场计算,以获得Gauss函数的指数和组合系数。
STO-3G基组规模小,计算精度相对差,但是计算量最小,适合较大分子体系的计算。
比STO-KG更好的基组是“分裂价基”(split valence basis sets)。
分裂价基是通过每个Slater 原子内层轨道用一个STO-KG逼近,而每个价层轨道用两个新的具有不同指数STO-KG来逼近,从而改善计算结果与实验结果的偏差。
例如4-31G,其中每个内层轨道用一个STO-4G逼近而每个价层轨道用一个STO-3G和一个STO-1G逼近。
对于元素周期表中第三周期以下的元素(主族及过渡金属元素),随着d轨道的出现,其化学性质及结构特点都将发生变化,此时含有极化函数的Gauss基组对于计算结果处理变得更合理。
分裂价基组允许轨道改变其大小,但不能改变形状。
极化基组则取消了这样的限制,它是通过增加描述每个原子基态需要的轨道角动量来完成的。
例如,极化基组在C原子上增加d轨道的成分,在过渡金属上增加f轨道成分,在H原子上增加p轨道成分。
例如6-31G(d,p),它是在6-31G基组的基础上,增加d轨道到重原子上,增加p轨道到H原子上。
对于电子相对离原子核比较远的体系,如含孤对电子的分子、阴离子以及其它带有明显负电荷的体系、处于激发态并且具有较低的离子化能的体系,弥散函数具有重要的作用。
弥散函数允许轨道占据更大的空间。
例如,6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散函数,而6-31++G(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。
4.3.3 振动频率的计算振动频率对于分子势能面的表征具有十分重要的意义。
首先,通过区分全部为正频率的局域极小点(local minima)和存在一个虚频的鞍点(saddle point),可以确定分子势能面上的稳定点;其次,振动频率可以被用来确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子;最后,计算得到的正则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质,例如被实验化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及零点振动能估测等。
分子振动涉及到由化学键相连接的原子间相对位置的移动。
由于分子内化学键的作用,使得各原子核处于能量最低的平衡构型并在其平衡位置附近振动。
我们可以把振动与运动幅度相对较大的平动和转动分离开来,对于一个由N个原子组成的分子,忽略势能高次项,在其平衡态附近原子核的振动总能量可近似表述为:22331,111()22N N eq eq i j i i j i i jVE T V V q q q q q ∙==∂=+=++∂∂∑∑ (式4-2)式中12,()i i i i eq q M x x =-,M i 为原子质量,x i,eq 为核的平衡位置坐标,x i 代表偏离平衡位置的坐标,V eq 为平衡位置的势能,可取为势能零点。