第三章 高分子材料的性质

易溶解。
3、非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难ห้องสมุดไป่ตู้解
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二. 聚合物溶解过程的热力学 恒温恒压下，Gｍ ＝ Hｍ － TSｍ ＜ 0
混合自由能
混合热
混合熵
极性高聚物在极性溶剂中，溶解是放热的， ΔHM
＜0，使ΔGM＜0，溶解过程自发进行。
非极性高分子溶解时一般是吸热， ΔHM >0 ，升高 温度T或减小ΔHM才有可能使体系自发进行。
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1）制备（fabrication）
2）温度敏感性 通常注射用温敏水凝胶的LCST设置在37 ℃
和传统的水凝胶一样这种PECT水凝胶同样具有3D
网状结构。
3）抗肿瘤效果
2. pH敏感水凝胶
pH敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随
着环境pH的变化而发生变化。这些水凝胶的溶
胀性可随外界pH条件的变化发生极大的、甚至 不连续的改变。
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1）制备（fabrication）
2）pH敏感性（pH-response）
3）肠道给药（release profile）
120 pH 1.4 pH 6.8
Cumulative release (%)
90 60 30 0
IBU Insulin
0
2
4
6 time (h)
8
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四、水凝胶的应用
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新乡医学院 药物制剂专业
药用高分子材料学
（polymers in pharmaceuticals） 方亮 主编
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第三章 高分子材料的性质 1
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本章重点
掌握：高分子水凝胶性质； 熟悉：高分子溶液的性质； 了解：高分子水凝胶的应用。
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神 奇 的 聚 合 物
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第一节 高分子溶液的理化性质
研究高分子溶液的意义
(temperature-sensitive hydrogel)，pH敏感水凝胶（ pH-sensitive hydrogel）, 电解质敏感水凝胶等。
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三、水凝胶药物释放
INS
1. 扩散控制机制
CMC-g-PAA hydrogel INS-CMC-g-PAA hydrogel
高溶胀性的水凝胶的药物释放可以用Fick扩散 定律或Stefan-Maxwell方程来表述。 2. 溶胀控制机制 3. 基质降解
高分子浓溶液
浓度大于5%
纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般大于15%.
油漆、涂料、胶黏剂浓度最高可以达到60%.
高分子稀溶液
系。
浓度小于1%
加强我们对高分子链结构，结构与性能之间的基本关
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一. 溶解与溶胀
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线
形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现 为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分
子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解
不同的特性：
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7
1、聚合物的溶解是一个缓慢过程
（1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬
殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向
溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能 做扩散运动；
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（2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物
分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能
使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相 互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的
作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，
溶解过程方告完成。
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2、聚合物的溶解度与分子量有关
一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶 解度越大；分子量相同时，支化的比线型的更
近原则，又要符合“极性相近”的原则。 3．溶剂化原则
指溶剂分子通过与聚合物分子链的相互作用使大分
子链分开，发生溶胀直到溶解。
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三 . 溶剂的选择 四、渗透性及透气性
高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过 一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到 浓度低的一侧，这种现象称为渗透性 (permeability) 。气 体分子渗透通过聚合物膜称为透气性(gas permeability)。
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三. . 溶剂的选择 三 溶剂的选择 1．溶度参数相近原则
非晶态的非极性聚合物，选择溶度参数相近的溶剂 若|δ1－δ2|<1.5时，两种物质可互溶； 当|δ1－δ2|>1.7－2.0时，高分子不溶于溶剂中。 有时也可选用混合溶剂，δ混＝ ψ1 δ1＋ψ2 δ2
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2．极性相似相溶原则
对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数相
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(一) 环境敏感性
1. 温(热)敏水凝胶
温敏是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收 缩强烈地依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突
变，该温度称为低临界溶液温度或下部临界会溶
温度(lower critical solution temperature，LCST).
温敏水凝胶对温度变化的响应有两种类型：一 种是在温度低于 LCST时呈收缩状态，当温度升高 超过 LCST时则处于膨胀状态，这种温敏水凝胶被 称为低温收缩型 ; 另一种与之相反，在温度高于 LCST时呈收缩状态，被称为高温收缩型。
分的亲水性凝胶。
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二、水凝胶的性质
（一）溶胀性 水凝胶在水中可以明显地溶胀（swell），这
是由于亲水性高分子与水的亲和力产生溶胀作用。
另外水凝胶的三维网状结构，具有一定的吸附水的 能力；离子型的水凝胶中离子型基团的解离作用是
增加了聚合物的亲水性。
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1. 水凝胶溶胀度计算
（1）体积法
Q = (V-V0)/V0
Hydrogel insignificant swelling and release small amount of INS in pH 1.2 Hydrogel significant swelling and release small amount of INS in pH 7.4
Swelling and INS release profile of INS-CMC-g-PAA hydrogel in different PBS with various pH levels
（2) 质量法 Qm = (m2-m1)/m1
其中：Q为体积溶胀度，m1和m2为溶胀前后的质
量，V和V0为溶胀前后的体积。
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2. 溶胀态聚合物的体积分数
对于无孔水凝胶来说，保留在水凝胶网络中
液体的量、聚合物间的间距及聚合物链的柔性，
决定了网络中药物分子的迁移性，及其在水凝胶 骨架中的迁移速度。
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多孔性是指材料有极小连通孔的性质。渗透性及透气
性均属高分子材料重要的物理性能。
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第二节 高分子水凝胶
一、凝胶与水凝胶概述
1. 凝胶（gel）指溶胀的三维网状结构，即构成
凝胶网络的分子间相互联结，而在网状结构
的孔隙填充有液体介质。在药物制剂中，大
多由亲水性高分子构成凝胶的网络结构。
2. 水凝胶（hydrogel）指能够吸收和保持大量水
2. 交联点间平均相对分子质量
两个相邻的交联点之间的平均相对分子质
量Mc，代表了水凝胶网络的交联度，聚合物
溶胀前后的体积比：
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3. 网络筛孔的大小
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（二）环境敏感性
环 境 敏 感 性 水 凝 胶 又 称 为 智 能 水 凝 胶 (smart
hydrogel) ， 可 以 分 为 ： 温 敏 感 性 水 凝 胶