H2S比值分析仪的应用

H2S/SO2比值分析仪的应用

李百虎

酸性水车间

石油化工已成为当今世界经济社会发展的重要推动力量,然而石化行业的发展却对自然环境造

成极大的破坏,日益威胁到人类健康和生存空间,如何保护环境和可持续发展是人类面临的共同课题,世界各国都制定了极为严格的环保法规。我国也制定了《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1997)来限制SO2等大气污染物的排放,并将节能减排作为今后经济社会协调发展的一项长期中心任务,“十一五”期间我国更是将SO2和COD排放量作为减少排放的主要控制指标,而高含硫油的炼制在降低成本的同时也给炼油企业提出了新的挑战,提高硫磺回收装置的酸性气体回收率和制

硫能力可有效降低排放到大气中的硫化物含量,对于环境保护和提升企业的经济社会效益至关重要。

1 硫磺回收的工艺原理

酸性水装置主要由再生、硫磺回收、尾气处理和酸性水汽提等四部分组成。来自上游装置的含H2S的干气、液态烃和瓦斯经醇胺溶液吸收和富液再生实现脱硫,分离出的富H2S酸性气与各装置酸性水经污水汽提分离出的酸性气,在脱水除杂后进入燃烧炉燃烧,产生大量硫蒸汽和气态硫化物。高温过程气经余热炉和冷凝器脱硫后进入转化器,过程气中的H2S和SO2继续在催化剂床中反应生成硫,通过冷凝器分离出液态硫,并制成硫磺,即完成即硫磺回收过程,将剩余过程气加氢还原和冷却吸收

后即可实现尾气处理过程,吸收液循环利用,净化后的尾气则经焚烧炉焚烧后排入大气。

在上述流程中,硫磺回收部分是整个装置的核心和关键,它既决定了硫的转化率和回收率,也是

排放量达到环保指标的主要因素。硫磺回收工艺采用改良的克劳斯(claus)部分燃烧法制硫。该法

是使含H2S的酸性气体在燃烧炉内与空气发生不完全燃烧,严格控制配风量,使H2S反应后生成的

SO2量满足H2S与SO2的体积(分子)比等于或接近于2∶1,未反应的H2S与产生的SO2在没有催化

剂的高温条件下发生反应,生成气态硫单质和水,随后冷凝分离出液体硫磺,脱硫后的过程气加热或

与高温气掺和升温后进入催化反应器(即转化器),其中未反应的H2S和SO2在催化剂存在的条件下

继续反应,生成气态硫单质和水,转化器生成的硫也经过冷凝后回收。其化学反应过程如下:燃烧炉

的主反应: 2H2S+O2→2H2O+S2实际反应步骤是: H2S+32O2→SO2+H2O2H2S+SO2→32S2+2H2O转化

炉的主反应: 2H2S+SO2→2H2O+3nSn由此可见,控制好H2S和SO2的比值是提高硫转化率的关键,

当H2S和SO2的配比(简称硫比值)为2∶1时,硫的转化率最高。由于在反应过程中还存在其它副反应。因此,通过调节酸性气与空气的配比可实现硫转化率和回收率的最大化。

2 硫比值分析仪的检测原理

2. 1 检测原理

目前,硫比值(H2S/SO2)分析仪通常都是检测H2S与SO2的体积百分比浓度的基础上,将两者相除,以获得该比值。检测方法主要有气相色谱法和紫外光度法2种方法。气相色谱法主要是用工业气相色谱仪来检测H2S与SO2体积百分比浓度以获得该比值。相对于色谱法而言,紫外光度法具有简单、高效、响应时间短(几秒钟)等优点。其中尤以Galvanic Applied Sciences公司生产的943-TGX 型尾气分析仪为其主要代表。下面将对其检测原理、系统组成和控制器算法作详细介绍。紫外光度法是基于光谱分析中最基本的吸收光谱定律———比尔(Beer)定律,其表达式为:

A=-lgII0=lgI0I=lg1T=εbC=EC(1)

式中:A为吸(收)光度(率);I0为波长为λ的平行均匀入射光强度;I为经待测组分吸收后的光强度;T为透光度,T=(II0)×100%;ε为待测组分的摩尔吸光系数;b为光程;C为待测组分的浓度;E 为吸(消)光系数,与样品特性及波长有关。

由比尔定律可知,吸光度与待测组分的浓度成正比。近紫外光谱区的波长大约为200~400 nm,常见的紫外光度分析仪按其工作原理主要可分为分光式和切光式两种,都是利用测量光路和参比光路的光强之差计算其浓度值。Galvanic Applied Sciences公司的943-TGX硫比值分析仪则是利用一组多波长、无散射的紫外光谱在同一光路同时测量4个通道的互不干涉的紫外光波吸光率,根据待测介质的光吸收特性, 4个紫外光波的波长为232 nm、280 nm、254 nm和400 nm,分别用于测量H2S、SO2、S蒸汽的浓度和参比基准,其中参比基准主要用于补偿和修正由于石英窗不干净、光强变化和其它干扰对测量精度的影响。该比值分析仪的光学检测原理如图1所示。

图1 943-TGX硫比值分析仪检测原理

943-TGX硫比值分析仪的紫外可见光光度计(也称光谱仪)主要由光源模块、样气室、检测器、光路基座及光学校验镜等组成。光源模块主要由宽频带氘灯、紫外遮断滤光器和平行光滤镜组成。宽频带氘灯可产生短波期、高强度的紫外光。样气室是一个两端带石英窗、直径为0·127m的不锈钢封闭长管,具有样气入口和出口,小容量的样气室(约0·3 L)可减少硫磺和铵盐污染,且响应速度快(小于3 s),有利于闭环控制。检测器由4个单独配有高精度光过滤器的硅光电二级管组成, 4路独立测量通道可检测存在硫蒸汽情况下的H2S和SO2浓度。光路基座是一个大口径的不锈钢管,一

部分在电气箱内,一部分在样气箱内与检测器箱连通。其最大特色在于使用光学校验镜代替了价格

昂贵且有毒有害的高浓度校验气体H2S、SO2,通过将校验镜周期性地插入测量光路,校验仪表光学

参数。

其具体检测过程如下:一束由单光源氘灯发出的多波长、无散射的紫外脉动闪烁光经过滤光器后,只有被测气体组分的吸收波长光谱和参比基准(400 nm)光谱的紫外光通过透镜再平行射出,该

光束穿过样气室再进入检测器。当被测混和气体流经样气室时,相应波长光谱被待测气体组分吸收,剩余的光谱再同时经过4个高精度滤光器到达检测器,各个滤光器只允许特定波长的被测气体组分

的吸收光谱(依次对应H2S、SO2、硫蒸汽和参比基准)通过。光检测器为4路单独的硅光电二极管,将光波信号转变为交变的电信号,送到对数放大器,3路测量电信号与参比电信号的对数放大器输出值相比较,其差值(即吸光率)与被测气体浓度成正比,H2S和SO2的测量值再通过背景硫蒸气吸收率、样气温度和压力进行修正。另外,在测量上述4个通道值之前还需校准各个通道的零点吸收率。

2. 2 系统组成

943-TGX比值分析仪按其外部组成可分为电气箱和检测器箱,光度计贯穿于其中。按其系统结

构可分为电控系统、采样系统和紫外光度计。电控系统使用正压通风保护,主要包括电子模块、控

制器、加热器、继电器、电磁阀、热电阻和电源等。控制器是其核心,它提供了所有的控制和自检

功能,可以设定输出各种测量参数和故障信息,也可通过RS485接口实现远程操作,系统采用程序控

制方式实现温控、压控、吹扫、定时和检测,并按特定的控制算法来计算H2S和SO2的百分比浓度

及其比值。采样系统主要由采样探头、进样阀、除雾器、样气室、吸气器和回样阀组成,样气在由

加热空气驱动的吸气器作用下,从工艺管线进入分析仪,先后流经除雾器、样气室、吸气器,再返回

工艺管线。其实际系统的样气流程如图2所示。