钨精矿碳酸钠烧结分解
钨的冶炼工艺
钨的冶炼工艺钨精矿分解法：火法和湿法。
①火法分解常用碳酸钠烧结法。
该方法是将黑钨精矿和碳酸钠一起放置在回转窑内于800～900℃下烧结。
处理白钨精矿时还需加入石英砂，目的是获得溶解度小的原硅酸钙，烧结温度约为1000℃。
经约两小时的烧结，精矿分解率可达98～99.5％。
烧结料在80～90℃下用水浸出，过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。
②湿法分为碱分解法和酸分解法。
分解黑钨精矿时，用氢氧化钠溶液在110～130 ℃或更高的温度下浸出。
白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200～230 ℃浸出，或用盐酸于90 ℃分解，得固态粗钨酸。
湿法处理钨精矿的分解率可达到98～99％。
钨化合物提纯钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。
煮沸溶液并用稀盐酸中和，当溶液pH为8～9时，硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀，加入氯化镁和氯化铵溶液，使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。
加硫化钠到钨酸钠溶液中，钼先于钨形成硫代钼酸钠，用盐酸中和，使溶液pH 为2.5～3.0时，钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。
在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液，得钨酸钙(CaWO)沉淀，用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700～800 ℃下煅烧,得到工业纯三氧化钨。
如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质留于渣中。
溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵[5(NH) O 12WO 5H O]晶体。
由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵，结晶后，仲钨酸铵晶体的含钼量降低。
仲钨酸铵干燥后，于500～800 ℃下煅烧，即得化学纯三氧化钨。
70年代采用叔胺(R N)法或法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。
黑钨矿碱分解渣综合利用
黑钨矿碱分解渣综合利用从黑钨矿碱分解渣中提取各有价金属的过程，为现代钨冶金流程组成部分。
在碱分解黑钨矿(见黑钨精矿苛性钠液分解)的浸出渣内富集了钽、铌、钪等有价金属，其主要成分(质量分数ω／％)为：w2～4，Mn l5～25，Fe 30～35，(Ta+Nb) 0．2～0．4，Sc2O3 0．012～0．03，并含有微量钍、铀等，是提取钪的重要原料之一，通过综合利用还可消除其放射性钍、铀的危害。
由黑钨矿碱分解渣提取有价金属的工艺大体上可分成两类：一类是火法湿法并用工艺，一类是全湿法工艺。
这两种工艺因所含有价金属量的多少及回收主体金属的不同而存在差异，但基本上仍由富集、净化和提纯三个主要步骤组成。
火法湿法并用工艺主要有熔炼合金一湿法处理和烧结(熔融)一湿法处理两种流程。
熔炼中间合金一湿法处理流程主要由熔炼中间合金和湿法处理两大步骤组成。
熔炼中间合金是黑钨矿碱分解渣先经脱水并使氢氧化物转成为氧化物，随后将其置于电炉内，在1873K温度下用碳进行还原熔炼。
熔炼得到的中间合金组成(质量分数ω／％)举例如下：W4～7，Mn25～35，Fe56～65，(Ta+Nb)0．5～0．8，微量钪。
这种中间合金用于生产抗磨铸铁或抗磨铸钢。
氧化物的还原率(％)分别为：Fe、Sn各98，Nb、Mn各80，Ta60，Sc7．0。
碳还原熔炼渣仅为原渣体积十分之一，其富集的有价金属含量(质量分数ω／％)为：Sc 0．08～0．1，U 0．04～0．06，Th0．02～0．04。
碳还原熔炼渣再经湿法处理。
用浓硫酸分解碳还原熔炼渣，并加入NaCl和Na2S，然后过滤。
用0．1mol／LDDPA和煤油组成的有机相从滤液中萃取铀和钪。
用含盐酸10mol／L的溶液反萃铀，用氨水从反萃液中沉淀铀，铀沉淀物经煅烧成氧化铀。
使反萃铀后的有机相在两段式对流系统中和氢氟酸接触，有机相：水相=10：1，用H2SO4调节至pH4，接触过程中便产生钪和钍的氟化物沉淀，过滤得钪和钍的氟化物滤饼。
钨矿物原料分解工艺的毕业设计
钨矿物原料分解工艺的毕业设计第一章 文献综述1.1 钨冶金概况自1781年由瑞典化学家舍勒发现以来，钨以其具有熔点高、硬度大、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极其重要的地位。
在解放之前，中国的钨冶炼处于空[1]白，但新中国成立后,从20 世纪50 年代苏联援建的黑钨精矿—苏打烧结—净化除杂—白钨沉淀—钨酸煅烧制取三氧化钨的冶炼工艺开始,我国钨冶炼技术走上了工业化生产的道路，并针对我国钨精矿资源的特点，我们自主开发了“白钨精矿经典工艺制取仲钨酸铵”的工业项目。
20 世纪80 年代以来,先进的离子交换和溶剂萃取技术在钨冶炼生产中得到广泛应用。
“黑钨精矿碱压煮—溶剂萃取—蒸发结晶”和“黑钨精矿碱压煮—离子交换—蒸发结晶”制取仲钨酸铵新工艺的采用,标志着我国钨冶炼工业开始向世界先进行列迈进。
但是经过20多年的发展，中国钨业迎来了自己辉煌的成果，在若干个技术领域已经能够和世界先进国家媲美，某些技术已经是世界的先进水平，并具有自主的知识产权，例如：机械活化(热球磨) NaOH 分解工艺，离子交换膜技术，115M 选择沉淀法分离钨钼，离子交换一步分离磷、砷、硅、钼工艺等。
1.2世界及中国钨矿资源分布及其特点根据美国地质调查局（USGS ）2006年公布的数据，在地球上全部290万吨（钨含量）的储量中，中国拥有180万吨，占61％，远远高于第二位加拿大的26万吨。
此外，俄罗斯和美国的储量分列为25万吨和14万吨。
中国是钨矿资源最丰富的国家，一向被国际矿业界称为“钨王国”。
据1996年底全国钨矿保有储量统计显示，在全国已探明钨矿储量有21个省、自治区、直辖市。
其中保有储量在20万t 以上的有8个省区，依次为湖南179.89万t 、江西110.09万t 、河南62.85万t 、广西34.92万t 、福建30.67万t 、广东23.02万t 、甘肃22.29万t 、云南21.66万t ，合计485.39万t ，占全国钨保有储量的91.7%，其中湖南(白钨矿为主)和江西(黑钨矿为主)两省占了全国的三分之二，主要有湖南柿竹园钨矿、江西西华山、大吉山、盘古山等几大矿区。
微波在黑钨精矿的苏打烧结中的利用
微波在黑钨精矿的苏打烧结中的利用
赵秦生
【期刊名称】《稀有金属与硬质合金》
【年(卷),期】2003(31)1
【摘要】介绍了国外在硬质合金及其原料生产中微波加热技术的应用情况。
着重介绍了新近出现的黑钨精矿微波苏打处理法。
在苏打含量为30%、烧结温度为800～850℃、恒温处理时间为20～30min的条件下,烧结料水浸时W的浸出率为99%。
【总页数】2页(P51-52)
【关键词】微波;烧结;黑钨矿
【作者】赵秦生
【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TF046
【相关文献】
1.黑钨精矿、黑钨中矿标准物质样品的制备 [J], 李贤珍;范攀峰;孙晓艳;姚明星;高小飞;邓赛文;王袆亚
2.用活性炭吸附-解吸法从低品位黑钨精矿中回收高纯三氧化钨技术 [J],
3.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黑钨精矿中痕量硫磷 [J], 高小飞;倪文山;姚明星;李贤珍
4.利用介入法氧化焙烧降低黑钨精矿中的杂质 [J], 彭芬兰;温芳胜;戈保梁
5.微波辅助碱分解低品位黑(白)钨精矿 [J], 卢友中;曾青云;陈庆根
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苏打烧结法处理低品位钨矿及废钨渣的研究_杨利群
0前 言
钨矿是我国的优势矿产资源之一。由于钨行业 的盲目扩张、民企的乱采滥挖、新建钨冶炼企业的大 量上马, 造成钨矿资源的掠夺式开采, 使我国钨矿资 源优势正在逐步消失, 资源危机凸显。目前随着钨 资源越来越复杂难选, 各类高杂质、低品位钨矿原料 将成为今后钨冶炼企业原料处理的主体。此外, 随 着国家鼓励发展循环经济, 以及企业自身对于发展 竞争和综合利用的需求, 各类钨冶炼废渣的回收利 用也会越来越受到各企业的重视。
6 ( 6 ) 57. 6 c 49. 2
7 ( 8 ) 76. 8 a 24. 6
8 ( 8 ) 76. 8 b 36. 9
9 ( 8 ) 76. 8 c 49. 2
k1 45. 79 81. 16
k2 90. 81 73. 87
k3 95. 06 76. 62
R 49. 72 7. 29
C硝石 /g
1 工艺流程的选择
对于低品位钨矿、废钨渣二次钨资源的回收处 理, 深度提取钨, 目前还没有比较简洁、可行的分解 方法。梁卫东提出二次压煮工艺处理废钨渣, 可使 混合渣中的钨由 3% 降低至 1% 左右, 使钨的回收率 稳定达到 97% 以上, 二次压煮工艺是针对黑、白钨 精矿和混合矿均采用碱分解技术设计的 [ 3] , 其碱严 重过量, 必须结合黑、白钨精矿联合压煮工艺处理消 化过量碱, 否则成本过高。
钨矿回收流程
钨矿回收流程
钨矿回收通常包括以下步骤：
1.分解钨精矿：钨精矿的分解方法根据所使用的化学试剂（分解剂）分为碱
分解法和酸分解法两大类。
碱分解法包括钨精矿碳酸钠烧结分解、黑钨精矿苛性钠液分解、白钨矿碳酸钠液压煮分解等。
酸分解法则有白钨精矿盐酸分解等。
2.净化钨溶液：碱分解得到的粗钨酸钠溶液中还含有较多的有害杂质，需要
进行钨溶液净化除去。
3.回收有价金属：为了从分解的滤渣中回收有价金属及消除污染，需要进行
黑钨矿碱分解渣综合利用。
盐酸分解钨精矿得到的粗钨酸通常用氨水或氢氧化钠溶液溶解得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液，有时也需要进行净化。
4.分离和回收钨：常温下，向各组添加不同量的LaCl3溶液，使废水中的钨
离子形成沉淀物。
然后，利用稀盐酸、稀NaOH溶液将废水的pH值调至
7.5，并在90r/min的相同搅拌速度下反应5min。
接着，向得到的各组溶
液中分别加入2ml2‰PAM溶液，搅拌3min后关闭搅拌开关，静置片刻，进行絮凝沉降。
絮凝沉降完全后，过滤并测滤液中WO3和P的浓度。
最后，将絮凝产物洗涤干净、烘干，得到回收渣。
钨冶金学
第九章 钨冶金
2.化学性质 钨是元素周期表中第6周期VIB族元素，元素符号W，原子序
数74，相对原子质量183. 85。钨原子的外电子构型为 [Xe]4f145d46s2，价电子为5d46s2。钨的氧化态有0, +1,+2, +3, +4, +5,+6等。高氧化态钨呈酸性，低氧化态钨呈碱性。 块状钨在常温空气中是稳定的;在673K时开始失去金属光泽， 表面形成蓝黑致密的WO3保护膜;1013K时WO3由斜方晶系转 变为四方晶系，保护膜遭到破坏。
第九章 钨冶金
反应产生CO2气体从反应区内排出，同时二价铁、二价锰氧化 成高价，因此上述反应实际上是不可逆的。
反应产物的状态决定于过程的温度。在1073～1153K温度下， 产物为半熔融的(糊状)物质，1173～1273K则呈液态熔体。
当处理白钨精矿时，在配料时加入适量的SiO2，既可降低 Na2CO3的消耗和防止游离CaO的生成(白钨精矿在添加二氧化 硅条件下与碳酸钠反应)，又有利于提高后续过程钨的浸出率。 反应为: CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑ CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+Ca该方法为黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复分解反应转变
为可溶性钨酸钠，而与大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法， 其反应是: FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(OH)2↓ MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2↓ 黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加压碱分解工艺。 常压搅拌碱分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉， 氢氧化钠用量为理论量的200%，在383～393K温度下分解 8～12h; 加压分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，苛性钠 用量为理论量的110%-150%，矿浆含NaOH 200～300g/l， 在453K温度下分解1h。 常压和加压碱分解工艺的黑钨精矿的分解率为98.5%～ 99.0%。
钨矿物原料碱分解的理论与工艺
三元相 图不仅对机械活化碱分解 白钨矿的工艺给 出了合理 的热力学解释 ，同时还说明即便在单纯的高压釜中 白钨 矿的碱分解过程也有 良好的热力学窗 口， 为碱压煮分解工艺提供 了理论基础 ， 使之成为 当前钨矿分解 的主流工艺 。 此外，Ｃ Ｏ ） ａ 一 Ｈ２ （ ａ 一 Ｎ ２ ＷＯ一 ０系赝三元相图从理论上还预测了更为普遍 的 白钨矿 常压碱分解 的工作 窗口， ０ 即过程 中 保持 Ｎ Ｏ ａ Ｈ浓度超过临界值， 则甚至不必采用高温压煮的工作条件也能实现 白钨矿的分解。研究中考虑到较低温度 下高浓度 Ｎ Ｏ ａ Ｈ分解矿浆具有 极高黏度的特 性， 为解决分解过程的传质和动力学传质 问题 ， 借鉴 了高分子塑料加工 领域处理高黏度物料 的成功经验， 发明了在双螺杆挤 出机中， 连续分解 黑、 白钨精矿的“ 反应挤 出法 ’ ’ 碱分解工艺。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第２ 期
何利华， ： 等 钨矿物原料碱分解 的理论与工艺
２ ３
表 １ 黑钨 精矿 Ｎａ 分 解 的分级 与原料 中钙 含量 ＯＨ
第２ ７卷 第 ２期
２１ ０ ２年 ４月
Ｃｈ ｎ ｕ ｇ ｔ ｎ Ｉ ｄ ｓｒ ｉ ａ Ｔ ｎ ｓ ｅ ｎ ｕ ｔｙ
中团钨案
ＶＯ ．７， ． １ ２ ＮＯ ２ Ａｐｒ２ １ ．０ ２
文章 编号 ：０９０２（ １） —０２０ １０—６２ ０２ ２０２—６ ２ ０
钨矿 物 原 料 碱 分解 的理 论 与工 艺
而 ，Ｏ世纪 ７ 代 以来 ， ２ Ｏ年 随着 中国黑 钨矿 逐渐 被 消
耗殆 尽 ， 冶金 工业 资源形 势有 了较大 的 改变 ， 要 钨 主 体现 在 ： １ 钨 冶炼 处理 的对象 逐渐 由传统 的黑钨 矿 （）
碳酸钠分解白钨矿的热力学分析
的实验现象 ， 为以过 多的 Ｎａ 认 ＯＨ代 替 ＮａＣ 造成钨浸 出率回落 的原因在于， ２ Ｏ３ 溶液中 ｃ 浓 度的较大幅度下降， Ｏ一
而 不 是 钨 矿 中 脉 石 分 解 所 引 起 的 Ｎ ２ Ｏ 耗 。 ａＣ 消
ｅｅ ｈｉｌ ｎｉ ｎｏ ｄ ｃ ｐｓｏ ｈ ｌ． ｐ ｒｔｔ ｅ ｎ ｎａｏ ｏ— ａｄｅ ｆｃｏｔ ｎ ａｃ ｄｉ ｓｎｏａｅ ｍｏｔｎ ｆｃ ｉ Ｉａ ｅｓ ａｔ ｃ ｔｔｎ ｆｃ ｌｈｓｉｃ ｔｆ ｃ ｃ ｔ ｓ ｄ ｏ ｉ ｏｓｅ ｔ ｔｐ ａ ｃ ｅ ｒｉ ｏ ｅ ｏ ｏ ｉ ｅ ｈ ｈｏ ｒｔ ｅｅ ｄｄ ｍ ｏｔｎ ｆｃ ｅｔ Ｗ ｅｔ ｋｌｔｉｌ ， ｏ— ｉｈｄ ｌｅｏＨ 一ａ ｏｉ ｌｔ ｆｃｏ ｓ ｃ ｐｓｏｏｓ ｅｌ． ｈｎ ｅｌ ｉｙ ｓ ｗ ｃ ｌｗｌ ｙｒｙ ｃ ，ｃ ｒｎ ｙ ｅ ｔｎｏ ｅ ａ ｏ ｉ ｈ ｉ ｉ ｅ ａａ ｈ ｉ ｎ ｏ ｌ ｏ ｚｔ ｃｄ ｇ ｈ
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第 ｌ 卷 第 ２期 ８
Ｖｂ ．８ Ｎｏ． １１ ２
中国 有 色 金 属 学 报
Ｔｈ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌ ｆ ｅ Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｎ ｅ ｒ ｕ ｅ ａ ｓ ｏ Ｎｏ ｆ ｒ ｏ ｓＭ ｔ ｌ
２０ ０ ８年 ２月
（ ｃｏ ｜ ｆ ｔ ｌ ｇｃｌ ｃ ｎ ｅ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｃ ｎｒｌ ｏ ｔ ｉｅｓｙ Ｃ ｍ ｇｈ ｜０ ３Ｃ ｉａ Ｓｈ ｏ ｏ ａ ｕ ｉａ Ｓ ｉ ｃ ｄＥ ｇ ｅｉ ， ｅｔ ｕｈＵｎｖｒｉ ， ｈ ａｓａ ０ ８ ，ｈｎ ） Ｍｅ ｌ ｒ ｅ ａ ｎ ｎ ａＳ ｔ ４
钨矿物原料的分解—由钨精矿直接制取碳化钨
世上无难事，只要肯攀登钨矿物原料的分解—由钨精矿直接制取碳化钨主要分为高温熔体萃取和气体喷入碳化两阶段。
A 高温熔体萃取将钨精矿（黑钨精矿或白钨精矿与黑钨精矿的混合物）与Na2Si03、NaCl 混合，在1050~1100℃下熔融，并发生以下反应：2（Fe、Mn）W04+3Na2Si03+16NaC1====（Na2W04·8NaCl）+Na2（Fe、Mn）2Si309 所得Na2W04·8NaC1 相与硅酸盐相不互溶，故按密度分层，下层为氯化物-钨酸盐相，上层为硅酸盐相。
将两相用倾析法分离后，一般98%~99%的WO3 及少量铁锰杂质进入钨酸盐，其典型条件为：配料：黑钨精矿NaCl：Na2Si03=33:47:20,当以白钨为原料时，一般应加A1203 和NaF 作熔剂，但将白钨与黑钨按1:3~3:1 比例加入也可避免加熔剂。
温度和保温时间：1050~1100℃，2h。
氯化物-钨酸盐相成分:25%~30% WO3，约0.24% FeO，约0.3% MnO。
硅酸盐相成分：约0.5%WO3，约36%（FeO+MnO）。
B 气体喷入碳化将氯化物-钨酸盐相补加NaCl 调整比例后，在1050~1090℃，通入天然气发生如下反应：Na2W04+4CH4 ==== Na20+WC+3C0+8H2 得WC，WC 先后用10% HCl 和3％NaOH 洗去杂质。
典型条件为：氯化物-钨酸盐相成分：含25%~30%W03(即Na2W04 为31.7%~38%). 反应温度：1050~1070℃。
CH4 中碳利用率:2.2%左右（半工业规模数据，下同）。
W03 进入WC 的回收率;90%左右。
WC 粉总成本：比传统方法少30%左右。
上述碳化产品经磨细后，经65℃下用6mol/L 的盐酸浸出3 次，以除去杂质，则所得产品的成分大致为：总碳5.99%~6.14%；游离碳0.06%~0.08%；S：0.003%~0.014%；0：0.53%~0.55%，A1：0.001%~0.005%；Ca：0.005%~0.01%；Cr：0.05%~0.3%；Cu：0.007%~0.01%；Fe：0.001%~0.05%；Mg：0.001%~0.01%；Mo：0.01%~0.1%；Si：0.001%~0.01%；Ni：0.03%~0.1%，其粒度为1~20μm占。
钨精矿碳酸钠烧结分解
钨精矿碳酸钠烧结分解钨精矿碳酸钠烧结分解(decomposition of tungsten concentrate by sodium carbonate sintering)钨精矿和碳酸钠在高温下发生烧结或熔合并产生复分解反应，生成水溶性的钨酸钠而和大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法。
本法适用于黑钨精矿和白钨精矿的分解。
原理黑钨精矿中的钨酸铁(FeWO4)或钨酸锰(MnWO4)在高温下与碳酸钠(苏打)作用转变成可溶的钨酸钠：2FeWO4+2Na2CO3+1/2O2=2Na2WO4+Fe2O3+2CO2↑3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2=3Na2WO4+Mn3O4+3CO2↑白钨精矿在添加二氧化硅下与碳酸钠反应，有利于提高后续的钨的浸出率。
反应为：CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑CaWO4+Na2CO3+SiO2=Na2WO4+CaSiO3+CO2↑试验表明，在工业生产条件下，主要以前一反应进行。
在钨精矿碳酸钠烧结过程中，钨精矿中的硅、磷、砷、钼等杂质同时与碳酸钠发生反应生成相应的钠盐：SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑Ca3(PO4)2+3Na2CO3=2Na3PO4+3CaCO3As2S3+6Na2CO3+7O2=2Na3AsO4+3Na2SO4+6CO2↑MoS2+3Na2CO3+9/2O2=Na2MoO4+Na2SO4+3CO2↑CaMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+CaCO3在烧结料浸出过程中，硅、磷、砷、钼等的钠盐和钨酸钠一道进入溶液。
工艺钨精矿碳酸钠烧结和棒磨浸出工艺流程如图1，主要由炉料配制，烧结和棒磨浸出作业组成。
炉料配制影响钨精矿碳酸钠烧结分解效果的主要因素之一是配料的准确性。
为使烧结过程能在回转窑中实现连续化，避免烧结料结瘤，在配料中要加入一定数量的烧结钨渣，使炉料含三氧化钨在18％～22％之间。
钨矿试样的分解与钨分离方法
世上无难事，只要肯攀登钨矿试样的分解与钨分离方法一、试样分解大多数磨碎至200～300 筛目的钨矿物均能为王水分解。
分解时，先用浓盐酸在较低的温度下分解试样，蒸发至小体积，加入浓硝酸，再加热蒸发至小体积。
然后将溶液稀释至适当体积以备分析使用。
此法能使钨酸较完全地从溶液中析出而与其他可溶性金属盐类分离。
但所需分解试样的时间较长，浓盐酸的用量也较多，且钨铁矿不容易被完全分解。
钨矿物亦可用氢氟酸硝酸分解，然后用硫酸蒸发至冒烟，再用热的5%盐酸溶解。
硫酸磷酸混合酸可以较快地分解钨矿物，特别是钨精矿。
但由于引进了大量磷酸根，不适用于系统分析而适用于单项取样测定钨矿物中的某些成份。
用过氧化钠、碱金属碳酸盐、氢氧化钠、或焦性硫酸盐为熔剂，均能将试样分解完全。
但如采用在酸性溶液中蒸发析出钨的方法，则引入碱金属盐类会妨碍钨的完全析出。
用碳酸盐为熔剂，熔融物可用水浸提，过滤，不溶残渣经灼烧后，再熔融一次，两次滤液合并。
用焦性硫酸盐为熔剂，若用稀硫酸浸提会引起部分钨酸的析出。
故应采用热的酒石酸溶液浸提使钨络合完全进入溶液。
二、分离方法钨的分离可采用沉淀法和萃取法。
最常用的沉淀分离方法是用盐酸和硝酸煮沸使钨呈钨酸析出，加入辛可宁可使钨酸沉淀完全。
一般伴生元素（铜、铁、锰、铋等）都形成可溶性化合物与钨酸分离。
在钨酸沉淀中往往夹杂有硅、锡、锑、铌、钽、磷、钼、钒、铁和铬等杂质。
钨酸可用氢氧化铵溶解。
8-羟基喹啉、安息香肟等都能用作钨的沉淀剂，可与铁、钛和锆等分离。
在过量EDTA 存在下，用8-羟基喹啉沉淀钨与钍分离。
用碳酸钠或氢氧化钠熔融，水浸提，或者用氢氧化钠溶液为沉淀剂，可使钨和钼、铬、钒、砷、磷一起与铁、钛、锆、钙、镁、锰等分离。
若使用氢氧化钠溶液为沉淀剂，应注意将钨的微酸性溶液慢慢地倾入热的20%氢氧化钠溶液中，并保持。
碱压煮法分解钨精矿工厂设计
碱压煮法分解钨精矿工厂设计碱压煮法是一种常用的钨精矿分解工艺，适用于高品位的钨精矿，其工艺流程一般包括矿石破碎、矿浆制备、钨酸钠沉淀、稀酸钽化、钨酸钠烧结、焙烧与还原等步骤，以下是一个关于碱压煮法分解钨精矿工厂设计的1200字以上的设计方案。
一、工艺流程设计1.矿石破碎：钨精矿经过初步破碎，一般采用颚式破碎机进行粗碎，然后使用圆锥破碎机进行细碎，将矿石破碎成所需粒度。
2.矿浆制备：将矿石经过细碎后，进入磨矿机进行细磨，得到矿浆，矿浆中的固体颗粒大小要适宜，一般控制在30微米左右。
3.钨酸钠沉淀：将矿浆加入搅拌槽中，控制搅拌速度和时间，加入适量碱液，通过钨酸钠的沉淀，将钨与杂质分离，得到钨酸钠沉淀。
4.稀酸钽化：将钨酸钠沉淀溶解在稀酸中，通过控制溶解温度、稀酸浓度和反应时间，使得钨酸钠与稀酸钽发生反应，生成钨酸钽溶液。
5.钨酸钠烧结：将钨酸钠溶液加热至一定温度，使其发生结晶，然后对结晶进行烧结处理，使其形成块状的钨酸钠产品。
6.焙烧与还原：将钨酸钠产品进行焙烧，使其转化为氧化钨，并进行还原处理，得到纯度较高的金属钨。
二、设备选型与设计1.矿石破碎设备：选用颚式破碎机和圆锥破碎机，颚式破碎机用于粗碎，圆锥破碎机用于细碎。
2.磨矿设备：选用球磨机进行矿石细磨，控制磨矿时间和设备转速，使得矿石达到所需粒度。
3.搅拌设备：选用搅拌槽进行钨酸钠沉淀过程，搅拌槽应具备良好的密封性和搅拌均匀的特点。
4.稀酸钽化设备：选用稀酸钽化反应槽进行稀酸钽化过程，反应槽应具备适宜的温度控制和搅拌条件。
5.烧结设备：选用烧结炉进行钨酸钠烧结过程，烧结炉应具有适宜的温度和气氛控制，以保证烧结效果。
6.焙烧与还原设备：选用电阻炉进行焙烧和还原过程，炉内应控制温度和气氛，以保证钨的纯度和质量。
三、生产能力与工艺参数1.生产能力：设计生产能力为每年处理钨精矿100万吨。
2. 工艺参数：进料粒度为30mm以下，矿浆细度控制在30微米左右，碱液投加量根据矿石品位和碱压煮法的条件确定。
低品位钨渣处理工艺
低品位钨渣处理工艺杨少华;王君;谢宝如;赖晓晖;王浩然【摘要】采用碳酸钠焙烧-氢氧化钠浸出的方法,从含钨1.4％的碱浸钨渣中回收钨,试验研究了浸出温度、反应时间、碱浓度与液固比对钨浸出率的影响.结果表明,在浸出温度80℃,碱浓度130 g/L,反应时间45 min,液固比(指碱液与钨渣的质量比,下同)4∶1的试验条件下,钨的浸出率可达到90.5％,达到了高效浸出钨的目的.该工艺方法流程简单,操作条件温和,回收率高,具有良好的应用前景.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2015(006)006【总页数】4页(P29-32)【关键词】钨渣;焙烧;碱浸出;再回收【作者】杨少华;王君;谢宝如;赖晓晖;王浩然【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TF841.1;TF111.31钨是一种非常宝贵的稀有金属资源，具有熔点高、硬度大、密度高、不易被氧化和侵蚀等特点，广泛应用于机械制造、汽车、国防、信息技术和石油化工等行业[1-4].钨矿资源遍布世界各地，主要集中于40多个国家和地区.根据美国地质调查局公布的数据，中国是最大的资源储藏国和开采国，钨探明储量达60%以上[5-7].虽然我国钨资源始终处于世界前列，但近年来，由于钨精矿的过度开采以及生产规模的不断扩大，不仅使钨矿的品位大幅度下降，而且导致随之产生的钨浸出渣料不断增多.据统计，2013年我国钨精矿产量达到13.8万t，同比上一年增长8.3%[8-9].我国钨渣的处理方法大多采用堆存法，不仅占用大量可开发空地，使大量的有价金属资源无法回收利用，同时，由于钨渣的粒度较细，易产生扬尘，污染周边环境且危害人体健康[10-12].因此，研究钨渣的综合回收利用具有十分重要的现实意义. 目前处理钨渣的主要方法包括高压碱浸，苏打焙烧和盐酸浸出法[13-16].工业上普遍应用高压碱浸和苏打焙烧法，但是由于设备复杂、能耗较高，所以只适宜处理高品位的钨渣.对于极低品位（WO3为1%～3%）的钨渣，则存在浸出试剂量大、浸出率低等不足[17].盐酸浸出法虽然也有许多学者研究过，但是普遍存在着回收率太低等问题.本文采用一种碳酸钠烧结—氢氧化钠浸出的方法，有效的分离钨与其他有价金属，有望成为低品位钨渣中钨的再回收新途径.1 试验1.1 试验原料原料低品位碱浸钨渣由江西某冶炼厂提供，经细磨，烘干，筛分后，经化学分析测得的主要成分如表1所示.表1 钨渣的主要成分/%Table1 Main components of tungsten slag/%元素WO3 Fe Mn Ca SiO2 S Mo Cu含量 1.4 15.9 8.5 10.27 12.37 1.86 0.11 0.24 1.2 试验设备与试剂试验设备：DF-Ⅰ集热式磁力加热搅拌器、SHZD（Ⅲ）循环水式真空泵、箱式马弗炉、烧杯等.试验试剂：Na2CO3、NaOH均为分析纯试剂.1.3 试验原理从表1可以看出，碱浸渣中钨主要以三氧化钨形式存在，且含量仅为1.4%.含量较高的杂质离子如铁、锰、钙、硅等包裹在WO3表面，阻止碱液继续与WO3反应.加入一定量的碳酸钠在预定温度下焙烧，可使得杂质离子与碳酸钠进行造渣，包裹在三氧化钨表面致密的氧化膜变得疏松使之暴露出来，同时三氧化钨表面的硫化物生成SO2而脱除.经过焙烧后的碱浸渣呈黄褐色松散颗粒，与NaOH溶液反应后，可溶性的钨酸钠进入水相，并与硅、钙、铁、锰等元素分离：1.4 试验过程细磨筛分后的钨渣与一定量的碳酸钠（质量比1∶0.9）混合均匀，在马弗炉中800℃焙烧60 min.熟料呈黄褐色松散颗粒，用研钵磨碎后在一定温度下，加入NaOH溶液水浴加热一定时间，浸出完毕后洗涤、过滤、渣烘干.分析滤液中的钨含量，计算钨的浸出率.浸出过程为液固反应模型，受扩散和界面化学反应控制，因此本文主要考察浸出温度、碱浓度、反应时间和液固比对钨浸出率的影响.2 结果与讨论2.1 浸出温度对浸出率的影响试验每次取30 g熟料，碱浓度130 g/L，反应时间60 min，液固比4∶1，分别在不同温度条件的恒温水浴锅中进行浸出，得到的结果见图1.图1 浸出温度对浸出率的影响Fig1. Influence of leaching temperature on leaching rate图1表明，随着反应温度的升高，浸出率随之增加.当反应温度为80℃时，浸出率接近75%，进一步升高温度，浸出率略微下降并逐渐趋于平稳.由于温度的升高，增大了反应物分子间碰撞的概率，降低反应所需要的活化能，因此界面化学反应速度增加.在温度上升至80℃时，界面化学反应速度达到最大.其次，浸出速度还取决于碱分子透过液膜层的速度，温度升高，扩散系数增加，液膜层厚度减小，溶剂向钨渣颗粒表面扩散速度增加.随着温度的升高，化学反应速度比扩散速度增大得更快，温度大于80℃，反应不再受化学反应控制，同时温度过高溶液易挥发，增加能耗，所以选择浸出温度为80℃最适宜.2.2 碱浓度对浸出率的影响试验每次取30 g熟料，分别加入不同浓度的氢氧化钠溶液，浸出温度为80℃，反应时间60 min，液固比4∶1.碱浓度试验结果如图2.图2 碱浓度对浸出率的影响Fig2. Influence of alkali concentration on leaching rate由图2可知，浸出率随着碱浓度的增加而增加，当碱浓度为130 g/L时，浸出率接近90%.根据菲克定律，溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：其中，VD为扩散速度，为浓度梯度，D为扩散系数，kD为扩散或传质速度常数，等于D/σ.浸出液浓度增加，导致溶液与固体颗粒表面的碱浓度差（C-ξ）增大，使得扩散速度VD增大.因此溶解速度和溶解程度均随之增大，促进了浸出反应的进行.当浓度超过130 g/L后，浸出率反而降低.这可能是因为过高浓度的碱和熟料中的杂质（如含硅化合物）发生了二次反应，生成的物质包裹住WO3，降低了浸出率.最适当的碱浓度应该是被提取的有价成分能迅速溶解而杂质进入溶液的数量最少，故最佳碱浓度选择130 g/L.2.3 反应时间对浸出率的影响试验每次称取30 g熟料，控制浸出温度80℃，加入的碱浓度为130 g/L，液固比4∶1，改变每次的反应时间，得到的结果如图3.图3 反应时间对浸出率的影响Fig3.Influence of reaction time on leaching rate 由图3可得，反应时间在45 min之前，浸出率随着反应时间的增加而增加.继续增加时间，浸出率基本保持不变或略有下降.这是因为反应时间较短时，碱液还来不及和被包裹住的三氧化钨反应，从而影响回收率.恒温水浴条件下，反应时间愈长，反应愈彻底.当浸出反应达到平衡状态后，继续增加反应时间，反而使得溶液挥发损失加剧，增加能耗，降低浸出率与生产效率.因此确定反应时间为45 min最佳.2.4 液固比对浸出率的影响试验每次称取30 g熟料，控制浸出温度80℃，碱浓度130 g/L，反应时间45 min，每次加入不同量的氢氧化钠溶液.液固比试验结果如图4.图4 液固比对浸出率的影响Fig4.Influence of liquid-solid ratio on leaching rate图4表明，在液固比低于4∶1时，钨的浸出率随着液固比的增加而增加.这是由于随着液固比的增大，使浸出液的黏度减小，改善了扩散条件，固液接触机会增加，反应速率随之增大.在液固比超过4∶1后，浸出率增加得不明显.综合考虑浸出搅拌，抽滤，洗渣等后续操作的便捷性，以及不浪费试验试剂的原则，最终选择液固比为4∶1.3 结论试验结果表明，碳酸钠烧结—氢氧化钠浸出低品位钨渣中钨的回收工艺简单便捷、原料廉价、生产成本较低、可操作性强，方法切实可行.该工艺条件为：浸出温度80℃，反应时间45 min，NaOH溶液浓度130 g/L，液固比WL∶WS=4∶1.在优化工艺条件下，钨渣中钨的浸出率可达到90.5%，渣中钨含量0.18%，达到了有效分离该碱浸渣中钨的目的.参考文献：[1]苏正夫,刘宇辉.钨渣中钨回收利用新工艺研究[J].稀有金属与硬质合金,2014,42(4):11-13.[2]杜阳，马光，吴贤，等.碱熔融—水浸法分离钨的试验研究[J].有色金属(冶炼部分),2014(5):34-37.[3]万林生.钨冶金[M].北京:冶金工业出版社，2011:3-5.[4]Raj P，Singh Gaur.Modern hydrometallurgical production methods for tungsten[J].Journal of Metals,2006,58(9):45-49.[5]Charles G Groat.Mineral commodity summaries 2002-2009[R]. US department of interior,US geological survey,Washington:US Government Printing Office,2009.[6]孔昭庆.新中国钨工业60年[J].中国钨业,2009,24(5):1-10.[7]赵中伟.钨冶炼的理论与应用[M].北京:清华大学出版社,2013:5-9[8]朱海玲,邓海波,吴承桧,等.钨渣的综合回收利用技术研究现状[J].中国钨业,2010,25(4):15-18.[9]张国栋.中国去年钨矿超采近5万吨世界钨都十年后或枯竭[J].西部资源,2014(2):50-50[10]文颖颖.离子交换法从解钼液中分离回收钨钼的研究[D].长沙:中南大学，2000:1-7.[11]杨利群.苏打烧结法处理低品位钨矿及废钨渣的研究[J].中国钼业,2008,32(4):25-27.[12]谢晓霞,张幸幸.我国钨渣回收利用研究现状和发展趋势[J].上海化工,2014,39(5):26-29[13]张立,钟晖,戴艳阳.钨渣酸浸与钠碱熔融回收钽铌的研究[J].稀有金属与硬质合金,2008,36(2):6-9.[14]Zhao Z W,Li J T,Wang S B,et al.Extracting tungsten from scheelite concentrate with caustic soda by autoclavingprocess[J].Hydrometallurgy,2011,108(1/2):152-156.[15]Zhang D C,Yang T Z,Liu W F,et al.Pressure leaching of bismuth sulfide concentrate containing molybdenum and tungsten in alkalinesolution[J].Journal of Central South University,2012, 19(12):3390-3395.[16]钟学明.从钨渣中提取氧化钪的工艺研究[J].江西冶金,2002,22(3): 9-22.[17]肖超,刘景槐,吴海国.低品位钨渣处理工艺实验研究[J].湖南有色金属,2012,28(4):24-26.。
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钨精矿碳酸钠烧结分解
钨精矿碳酸钠烧结分解(decomposition of tungsten concentrate by sodium carbonate sintering)
钨精矿和碳酸钠在高温下发生烧结或熔合并产生复分解反应，生成水溶性的钨酸钠而和大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法。
本法适用于黑钨精矿和白钨精矿的分解。
原理黑钨精矿中的钨酸铁(FeWO4)或钨酸锰(MnWO4)在高温下与碳酸钠(苏打)作用转变成可溶的钨酸钠：
2FeWO4+2Na2CO3+1/2O2=2Na2WO4+Fe2O3+2CO2↑
3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2=3Na2WO4+Mn3O4+3CO2↑
白钨精矿在添加二氧化硅下与碳酸钠反应，有利于提高后续的钨的浸出率。
反应为：CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑
CaWO4+Na2CO3+SiO2=Na2WO4+CaSiO3+CO2↑
试验表明，在工业生产条件下，主要以前一反应进行。
在钨精矿碳酸钠烧结过程中，钨精矿中的硅、磷、砷、钼等杂质同时与碳酸钠发生反应生成相应的钠盐：
SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
Ca3(PO4)2+3Na2CO3=2Na3PO4+3CaCO3
As2S3+6Na2CO3+7O2=2Na3AsO4+3Na2SO4+6CO2↑
MoS2+3Na2CO3+9/2O2=Na2MoO4+Na2SO4+3CO2↑
CaMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+CaCO3
在烧结料浸出过程中，硅、磷、砷、钼等的钠盐和钨酸钠一道进入溶液。
工艺钨精矿碳酸钠烧结和棒磨浸出工艺流程如图1，主要由炉料配制，烧结和棒磨浸出作业组成。
炉料配制影响钨精矿碳酸钠烧结分解效果的主要因素之一是配料的准确性。
为使烧结过程能在回转窑中实现连续化，避免烧结料结瘤，在配料中要加入一定数量的烧结钨渣，使炉料含三氧化钨在18％～22％之间。
黑钨精矿经球瞻破碎至-0.124mm粒级达到85％。
碳酸钠用量为理论量的130％～150％。
硝石量为钨精矿量的3％。
若为白钨精矿，还须加入计算量所需的石英砂和1％～2％炉料量的食盐。
烧结配制好的炉料进行烧结。
烧结有间歇和连续两种方式。
小批量生产多采用间歇方式，在由碱性耐火砖砌成的反射炉内进行。
大批量的工业生产多采用回转窑连续生产方式。
回转窑连续烧结设备系统如图2。
回转窑窑身用钢板焊成，内衬耐火砖。
窑身通过支撑环轮支承在托轮上，并通过电机和传动装置进行旋转。
窑身倾斜约3。
贮存在料仓内已配制好的炉料通过给料机，由炉尾加入，随着窑身的旋转而逐步移动至炉头卸出。
窑头烧重油或煤粉，高温气流与炉料成逆流运动。
烧结温度是影响烧结效果的
重要因素，必须严加控制。
黑钨精矿烧结温度控制在1053～1173K，白钨精矿控制在约1273K温度。
棒磨浸出烧结料由窑头卸入棒磨机，进行边棒磨边浸出。
浸出温度稍高于363K，由热的烧结块和软化水的热量来维持，不需外部加热。
棒磨后料浆的密度在1800～2000kg／m3之间，流入浸出槽内继续搅拌浸出3～4h。
经圆筒真空过滤机过滤后的浸出液的密度为1300～1400kg／m3。
为充分分离出钨渣，浸出液再经压滤机压滤后，用热软化水洗涤，最终调整成密度为1180～1200kg／m3
的粗钨酸钠溶液。
这种粗钨酸钠溶液含三氧化钨160～180g／L，含碱(氢氧化钠)4～8g ／L。
钨的浸出率可达98％～99％。
洗涤后的钨渣(浸出渣)含可溶三氧化钨0.2％～0.5％，不溶三氧化钨1％～2％。
发展趋势本法具有适应性广、工艺简单、成本低、钨浸出率高等优点，但也存在三方面的主要问题。
(1)生产率不高：为避免炉料结瘤要在配料中掺入50％炉料量的钨烧结渣，而降低回转窑的生产效率。
(2)劳动条件差(火法冶炼粉尘大)、污染环境：黑钨精矿中往往含有微量的放射性元素铀、钍，它们在火法冶炼中的危害性更大。
(3)钨浸出率虽高，但溶液含杂质也高，使后续作业的除杂质工作量和钨的损失量增加。
在中国，近年已用改进了的黑钨精矿苛性钠液分解法取代了有着长期生产历史的黑钨精矿碳酸钠烧结连续分解法。
白钨精矿盐酸分解法和白钨矿碳酸钠液压煮分解法已完全取代了白钨精矿碳酸钠烧结法。