电化学原理复习重点

j nFDi
ci0 cis l
nFDi2
/
u3 1/ 0
2
1/ 6
y 1/ 2
ci0 cis
jd nFDi
ci0 l
nFDi2
/
u3 1/ 0
2
1/ 6
y 1/ 2ci0
5. 区别：① 理想条件下，人为的把扩散区和对流区分开了，真实体 系中二者是相互重叠、没有界限的。② 理想条件下，扩散层有 确定厚度L，真实情况下只能近似求得。③ 理想条件下，扩散层只 有扩散传质作用，真实条件下，机油扩散传质过程，也有对流传质 过程。
阳（－） 阴（＋）
结构
阴、阳极不直接接触
阴、阳极短路，
可逆电极类型及举例
1. 第一类可逆电极，又称阳离子可逆电极，是金属 浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所形成的 电极，如Zn|ZnSO4电极。
2. 第二类可逆电极，又称阴离子可逆电极，是由金 属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的 可溶性盐溶液中所形成的电极，如： Hg|Hg2Cl2(s),KCl(αCl-)电极。
极化曲线的测量
1. 恒电流法就是给定电流密度，测量相应的 电极电位，从而得到电位与电流密度之间 的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设 备简单，容易控制，但不适合于出现电流 密度极大值的电极过程和电极表面状态发 生较大变化的电极过程。
2. 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的 电流密度值而作出极化曲线。该测量方法 的适用范围较广泛。
旋转圆盘电极的推导
1. 纸164页
电子转移步骤的基本动力学参数
1. 传递系数α和β表示电极电位对氧化、还原 反应活化能影响的程度，其数值大小取决于 电极反应的性质。对单电子反应而言， α+β=1，且常常有α≈β≈0.5，故又称为 对称系数。
2. 交换电流密度j0：表示平衡电位下氧化反应
和还原反应的绝对速度。
电位向正方向移动。 ③
有机物吸附时，表面活性
有机分子是极性分子，形成新的附加的吸附偶极子层。
电极的极化、极化曲线、过电位概念
1. 电极的极化：有电流通过时电极电位偏离 平衡电位的现象。
2. 极化曲线：通过实验测定过电位或电极电 位随电流密度变化的关系曲线。
3. 过电位：一定的电流密度下，电极电位与 平衡电位的差值称为该电流密度下的过电 位。
3. 第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化 剂的溶液所形成的电极，如Fe|HNO3.
4. 不可逆气体电极：一些具有较低的氢过电位 的金属在水溶液中，尤其是在酸中，会建立 起不可逆的氢电极电位，如Fe|HCl.
零电荷电位概念及用途
1. 电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位 2. 用途
（1）可以通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷 的符号和数量。
F
RT c
exp
F
RT
Baidu Nhomakorabea
c
j0 exp
F
RT c
c
2.3 RT
F
log
j0
2.3 RT
F
log
jc
2. 阳极极化规律：
ja j0 exp
F
RT a
a
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
ja
低过电位下的电化学极化规律
1
低过电位下的电化 学极化特点。
j <=< j0
rs j j j
的表面电位差。 3.关系：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位， 即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
几种电位概念
1. 金属接触电位：相互接触的两个金属相之间 的外电位差。
2. 电极电位：电极体系中两类导体界面所形成 的相间电位，即电极材料和离子导体的内电 位差。
3. 绝对电位和相对电位：电极电位的数值成为 电极的绝对电位；相对电位指研究电极与参 比电极组成的原电池电动势。
3. 第三类可逆电极是有铂或其他惰性金属插入同一 元素的两种不同价态离子的溶液中所形成的电极， 如：
4. 气体电极：在固相和液相界面上气态物质发生氧 化还原反应的电极，如：
不可逆电极类型及举例
1. 第一类不可逆电极：当金属浸入不含该金属 离子的溶液时所形成的的电极电位，如 Zn|NaCl.
2. 第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金 属浸在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液 中所组成的电极，如：Cu|NaOH等。
3. 形成原因：
紧密层结构（内外）
1. 外紧密层：最接近电极表面的水化阳离子 电荷中心所在的液层。
2. 内紧密层：阴离子逸出水化膜，取代水偶 极层中的水分子而直接吸附在电极表面所 形成的紧密层。
特性吸附及用途以及这种情况下的吸附曲线解释
1. 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外， 还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附 或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化 程度有关，被称为特性吸附。
答：在相界面存在双电层，且界面的同一侧 都带有符号相同的剩余电荷，由于同种电荷 相互排斥，都力图使界面扩大，与界面张力 作用相反，因此带电界面的界面张力比不带 电的小，且表面电荷密度越大，界面张力越 小。
什么是微分电容？微分电容曲线特点和形成原因
1. 微分电容表示引起电极电位微小变化时所需引入
电极表面的电量，从而表征界面上电极电位发生
微小变化（扰动）时所具备的储存电荷能力。Cd
dq d
2. 曲线特点：在同一电位下，随着溶液浓度的增加， 微分电容值也增大。在稀溶液中，微分电容曲线 将出现最小值，溶液越稀，最小值越明显，随着 浓度的增大，最小值逐渐消失。在零电荷电位附 近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变 化比较明显，而剩余电荷密度增大时，电容值趋 于稳定出现“平台区”。
3. 扩散：当溶液中存在着某一组分的浓度差， 即在不同区域内某组分的浓度不同时，改 组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的 区域移动。
4. 比较：在下页PPT
三种传质方式区别
三种传质方式共存于电解液的统一体系中，他们之间相互影响。 在溶液中没有大量的局外电解质时，电迁移作用于扩散之间既有可能是互相叠加 的作用，也有可能是相互抵消的作用。 当只单纯存在一种传质方式时，是达不到稳态扩散的要求的，所以常常把一定程 度的对流作用作为实现稳态扩散的必要条件。
1. 在有些情况下，确实是这样的。 2. 但是在大多数情况下，钝化状态与活化状
态的转换具有不同程度的不可逆性，单纯 消除或减弱某些钝化因素尚不足以使钝化 金属活化。 例如在碱性溶液中阳极极化而完全钝化了的 铁，可以移到稀硝酸中保持钝态，而在稀硝 酸中，铁本来是不会钝化的。
电极极化的原因
1. 内在原因是电子运动速度与电极反应速率 之间的矛盾，一般情况下，因电子运动速 度大于电极反应速度，故通电时电极总是 表现出极化现象。
电极过程的基本历程
1. 液相传质：反应粒子向电极表面附近液层迁移； 2. 前置转化：反应粒子在电极表面或电极表面附近
液层中进行电化学反应前的某种转化过程； 3. 电化学反应：反应粒子在电极/溶液界面上得到或
理想条件下的稳态扩散规律，以及模型建立方法
1. 规律在纸上 2. 模型建立：设计一个特殊电解池。电解池
本身是由一个很大的容器及左侧所接的长 度为L的毛细管组成的。容器1内为AgNO3和 大量KNO3的混合溶液，电解池的阴极为银 电极，其面积几乎与毛细管横截面积相同， 阳极为Pt；大容器中设有机械搅拌装置。
2. 用途：吸附会改变电极表面状态和双电层中电位的分布， 从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化 能，使电极反应速度发生变化。
3. 曲线解释：① 阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶
极层，直接与电极表面接触，形成内紧密层结构，从而
使紧密层有效厚度减小，微分电容值增大。② 阳离
子特性吸附时，界面张力下降，微分电容生蚝，零电荷
r
j0 FKco exp
F平 RT
s FKcR exp
F平 RT
3. 电极反应速度常数K：电极电位为标准电极电
位和反应粒子浓度为单位浓度第电极反应的
绝对速度。
r
s
K FK exp F 0 FK e
高过电位下的电化学极化规律
1. 阴极极化规律：
r s
jc j j j0 exp
动力学性质
极化规律(表中j均 取绝对值)
搅拌对反应速度的 影响
双电层结构对反应 速度的影响
电极材料及表面状 态的影响
反应速度的温度系 数
电极真实面积反应 速度的影响
浓差极化 产物可溶时：η∝log(jd-j)/j 产物不溶时：η∝log(jd-j)/jd
电化学极化 高过电位：η=a+log j 低过电位：η=ωj
4. 液体接界电位：相互接触的两个组成不同或 浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电 位。
原电池和电解池、腐蚀电池的区别。
原电池
能量转化方向 化学能→电能
反应动力
△G<0
功能
能量发生器
电解池
腐蚀电池
电能→化学能 化学能→热能
△G>0
△G<0
物质发生器
破坏物质
电极极性
阳（－） 阴（＋）
阳（＋） 阴（－）
无影响
无影响 无影响
附近，有特性吸附 时，存在ψ1效应
有显著影响
因活化能低，故温度系数小，一 般为2%/℃
当扩散层厚度>电极表面粗糙度 时，与电极表观面积成正比，与 真实面积无关
活化能高，温度系数较大 反应速度正比于电极的真实面积
氢电极的阴极过程
析氢反应过程的机理 1. 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤 2. 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 3. 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附
理想极化电极、电毛细现象、电毛细曲线的概念
1. 理想极化电极：在一定电流范围内，外部 电源输入的电流都用于建立或改变界面结 构和电极电位而不发生任何电极反应的电 极体系。
2. 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的 现象。
3. 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系 曲线。
电毛细曲线为什么有最高点？
金属阳极过程的特点及意义
1. 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程 简称为金属的阳极过程。
金属阳极曲线化中各点，段的意义
1. P275
金属钝化的原因
1. 成相膜理论认为当金属溶解时，可以生成致 密的、与基体金属结合牢固的固态产物，这 些产物形成独立的相，称为钝化膜，因此， 阳极化和溶液中存在氧化剂是，都会促进氧 化膜的形成。
失去电子，生成还原或氧化产物； 4. 随后转化：反应产物在进行电化学反应后的转化
过程； 5. 生成新相或液相传质：反应产物生成气体固相沉
积层或可溶粒子向溶液或液态电极内部迁移。
液相传质的三种基本方式以及相对比较
1. 电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场 作用下沿着一定方向运动。
2. 对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的 相互流动；
（2）电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面 剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零 电荷电位的电极电位值。这些性质主要有：双电层中电位 的分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行 为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电极上的附着、 电动现象及金属与溶液间的光电现象等等。其中许多性质 在零电荷电位下表现出极限值， 1. 零电荷电位不是电位为零 2. 零电荷电位与电荷密度有关
2. 吸附理论认为金属的钝化是由于在金属表面 形成氧或含氧粒子的吸附层而引起的，这一 吸附层至多只有单分子层厚，即由于氧的吸 附使金属表面的反应能力下降而发生钝化。
钝态金属的活化
1. ①用通阴极电流的方法使钝化膜还原， 加速钝化金属的活化。②消除钝化膜 。
消除钝化因素后，金属阳极是否可以由钝化状态重新变为活 化状态？
相间电位是什么？怎么产生的？和电极电位的关系？
1. 相间电位是指两相接触时，在两相界面中存在的电势 差。
2. 产生原因： 剩余电荷层:带电粒子在两相间的转移或利用外电
源向界面两侧充电； 吸附双电层:阴、阳离子在界面层中吸附量不同，
使界面与相本体中出现等值反号电荷; 偶极子层:极性分子在界面溶液一侧定向排列; 金属表面电位:金属表面因各种短程力作用而形成
真实条件下的稳态扩散过程，并与理想条件下比较
1. 对流扩散电流j与Di2/3成正比，故j是有j扩散和j对流两部分组成的； 2. J和jd的大小与搅拌强度有关，可以增加搅拌强度来增大反映电流；
3. 对流扩散电流受到溶液粘度的影响；
4. 电极表面的不同位置上由于受到对流作用的影响不同，因而其扩散
层厚度不均匀。
电极反应仍处于“近似可逆”的状态
电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
1. 二者共存时的动力学公式
jc
j0
1 jc jd
exp
vF
RT c
c
RvTF
ln
jc j0
RvTF
ln
jd jd jc
2. 曲线解释书P231,下面
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
电化学极化规律和浓差极化规律的比较