第十二章 羧 酸
有机化学第12章 羧酸
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
高四12章__羧酸
第十二章 12.5 羧酸的波谱性质
IR谱图特征： IR谱图特征 谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
羧
酸
-1 νC=O ： 1725-1700cm -1 ： νOH（缔合） 3000-2500cm （胖峰或漫坡）
δ OH ：
O 羧酸盐 R－C O-
-1 约920 cm
O- ：1610-1550cm 和 1420-1300cm -1 -1 R－C O
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12-1） P429图12H3C
原因：
H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m 高；不饱和酸：E 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
12.3.1
羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸： 制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃) 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸： 制苯甲酸：
RX + NaCN
RCN
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
第十二章--羧--酸
键角近似于120° ，碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键 键长为0.136nm。
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12.3 羧酸旳制法
12.3 羧酸旳制法
12.3.2 伯醇和醛旳氧化(见第九章与第十一章)
18
12.3.3 腈水解
12.3 羧酸旳制法
腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷 与氰化钾发生SN2反应制备。
12.6 羧酸旳化学性质
LiAlH4还原,双键不受影响。
12.6.4 脱羧反应
当羧基旳a-C上有吸电子基团时，轻易进行脱羧反应。
吸电基团:
36
12.6.5 二元酸旳受热反应
①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
12.6 羧酸旳化学性质
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，
37
12.6 羧酸旳化学性质 38
P374 10.6
5
Brห้องสมุดไป่ตู้+
ONa
O
NH3
O
OH NH2
P376 (二)
O
NaO
+
Br
+
ONa
Br P377 (六)
6
Br Br O O
OH
O O
P380 11.2
P380 11.1
7
CO, HCl
O
O
CHO
P383 11.3
AlCl3-CuCl
2
OH +
HCl O
O P398 11.5
O
8
江南大学化工学院本科教学
12.6.3 还原反应 12.6.4 脱羧反应 12.6.5 二元酸旳受热反应
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 羧酸
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于 水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚 能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主 要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分， 镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。
影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电 子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效 应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效 应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸 性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是 第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。
第十二章-羧酸
pka 2.98
pka 4.08
OH
pka 4.57
取代基对有机化合物酸性影响一般规律 1 脂肪族一元酸 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 且吸电子基团越多或吸电子基团离羧基越近酸性越强 2 芳香酸 芳香酸连有邻对位定位基时邻 > 间 > 对 芳香酸连有邻对位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 > 对 > 间 间位定位基及Cl, Br, I 增加酸性 间位定位基及 邻对位致活定位基及F位于羧基对位时减弱酸性， 邻对位致活定位基及 位于羧基对位时减弱酸性， 位于羧基对位时减弱酸性 位于间位及邻位情况较复杂。 位于间位及邻位情况较复杂。
NO2 ＞ CN ＞ F ＞ Cl ＞ Br＞ I ＞ C C ＞
OCH3＞
C6 H 5 ＞ C C ＞
H
2. 空间效应： 空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解 的空间结构酸性弱. 的空间结构酸性弱. 场效应
COO COOH CH2
场效应的影响： 场效应的影响：
§12.4 羧酸的反应 一、 羧酸的结构和反应 二、 羧基中氢的反应 酰化反应 三 、 酰化反应 四、 脱羧反应 五、 还原反应 羧酸α-H的反应 六 、 羧酸 的反应
(赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔-乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应
一 、 羧酸的结构和反应 酸性
R
C H
O C
硫酸、苯磺酸等 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
第十二章 羧酸
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
12-1第十二章 羧酸
可逆反应
脱水方式
2、成酰卤(acyl halide)反应
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 等。
低沸点酰卤制备 高沸点酰 卤制备 低、高沸点 的酰氯制备
3、成酸酐(acid anhydride)反应
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两 分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O
△
O CH3-C- CH2COOH
- -
Cl3CH + CO2↑ O CH3-C-CH3 + CO2 ↑ = HOOC-CH3 + CO2 ↑
△ △
HOOC-CH2-COOH
=
羧酸自由基很容易脱羧放出CO2。
O O O -C-O ·
· +CO2
-C-O-O-C-
柯尔伯反应---羧酸碱金属盐电解制备烷烃。 2RCOOK+2H2O
C10 以上 蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸(Ar-COOH) 和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分 子质量相当的醇高。 H-O O R-C C-R O-H O 氢键
⒊ 熔点
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变 化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。(分子的对称性)
CH2-OH + H2O
NaOH
O CH-OH + 3R-C-ONa
CH2-OH
甘油
H+
高级脂肪酸主要是: 软脂酸(十六烷酸) 硬脂酸(十八烷酸) 油 酸(十八碳-9-烯酸)
O R-C-OH
脂肪酸
从发酵制取的食醋中可获得乙酸。 不少羧酸目前仍用发酵法生产，例 如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。
第十二章 羧 酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
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②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
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12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
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1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
工业上应用这个反应合成聚酰胺纤维：
三、还原反应 羧酸是许多有机物氧化的最终产物，性质稳定，催化加氢和一般的还 原剂都不能使羧酸还原。但用氢化铝锂可以顺利地将羧酸还原成伯醇。
由于LiAIH4价格昂贵且使用不便，常用间接的方法使羧酸还原， 即先把羧酸转变成酯然后再用适当的还原剂还原。 四、-卤代反应 脂肪族羧酸中的-氢在红磷的催化下能被卤素取代。例如
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
命名含有多官能团的羧酸衍生物时，要先确定主官能团并写出主 官能团为母体的名称，然后把其它官能团作为取代基，连同它们在母 体碳架上的位次写在母体名称之前。 常见羧酸衍生物功能基作为取代基的名称如下：
3. 酸衍生物的物理性质 一些羧酸衍生物的物理性质见下表。 C14以下的直链酰氯、甲酯和乙酯在室温下为液体。壬酸酐以上的酸酐 在室温下是固体。 甲酯、乙酯和酰氯的沸点比相应的羧酸低，酸酐和酰胺的沸点比相应 的羧酸高。除甲酰胺外，其它的酰胺RCONH2在室温下都是固体。 具有氢键给予体(N-H)和氢键受体(C=O)的酰胺可以通过氢键互相缔 合：
二、羧酸的命名 根据与羧基相连的烃基的种类，可将羧酸分为芳香族羧酸和脂肪 族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸；根据羧基数目的不同，又可分为 一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 羧酸的系统命名原则与醛类似，即选择含有羧基的最长碳链为 主链，从羧基的碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次。 简单的羧酸习惯上也使用希腊字母来编号，从羧基相邻碳原子起， 分别用、、、……字母表示，末端碳原子用表示。
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第十二章羧酸[教学目的要求]：1、掌握羧酸的命名。
2、了解羧酸的物理性质和光谱性质；3、掌握羧酸的结构和化学性质；4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源；5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质；6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；7、理解酸碱理论在有机化学中的应用。
第一节羧酸的分类和命名分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。
它的通式为RCOOH。
⒈分类：⒉命名：由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。
乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
二元酸命名：第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、羧酸的物理性质饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。
甲酸分子间氢键键能为30kJ/ mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。
含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。
主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。
晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。
羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。
烃基是憎水的。
二、羧酸的光谱性质：IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。
一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。
2500-3000cm -1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。
这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。
第三节羧酸的化学性质-COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性质。
p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。
-OH的酸性比醇的O-H酸性强。
原因：⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子，O-H键减弱，H+易离去。
⑵-COOH中的 H+离去后，（－CO2-）P—π 共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。
一、酸性在水溶液中可建立如下平衡：羧酸中和当量：用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。
中和当量＝羧酸分子量/分子中羧酸数目羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000二、羧基上-OH的取代反应羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X，取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。
⒈成酯反应：这个反应的特点是可逆反应。
提高酯的产量的措施：⑴增加反应物的浓度。
用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。
有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。
⑵除去反应的水。
在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。
酯化反应的两种途径：大多数情况下反应是按⑴式进行的。
例如：反反应历程：一般一级、二级醇按此历程进行。
少数情况下也有按⑵式进行的。
如：第三醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。
碳正离子与羧酸生成（烊）盐，再脱去质子生成酯。
故第三醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。
⒉成酰卤反应：⒊成酸酐反应：⑴用脱水剂（如 P2O5）作用或加热失水成酐⑵将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐⑶五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得⒋成酰胺反应：三、脱羧反应：除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。
在特殊条件下也可以发生脱羧反应。
如：⑴当一元羧酸的α—碳原子上有强吸电子基团时，加热100—200℃很容易脱羧。
丙二酸的脱酸机理可能如下：⑵羧酸游离基很容易脱羧：⑶k oble反应（科尔贝反应）⑷Hunsdiecker反应（洪赛迪克尔反应）此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。
可能历程：四、α—H卤代反应羧基和羰基一样，能使α—H活化，单致活作用比羰基小。
但α—H在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下被卤素取代。
只要控制氯的用量，等到氯增加达到一定的重量时，把反应停止，就可以得到新制的氯代酸。
红磷的作用是生成卤代磷。
卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。
羧酸首先生成酰溴，酰溴α氢互变异构，形成等量的烯醇异构体，使α碳上受到极性的卤素正离子的进攻，而卤素负离子则与质子结合。
α－溴代酰卤再和未反应的羧酸交换一个溴原子，生成α－溴代酸与酰溴，酰溴可以循环使用。
五、还原：①羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。
氢化锂铝还原时常用溶剂是无水乙醚、四氢呋喃。
②用锂—甲胺还原羧酸第四节羧酸的来源和制备来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。
自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。
油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
制法：一、氧化法1．烯烃的氧化2．伯醇和醛的氧化3．酮的氧化二、羧化法1．插入CO2法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。
R MgX + CO2RCOOMgX HH2ORCOOH1°、2°、3°RX 都可使用。
此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。
2． 插入CO 法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO 和H 2O 而生成羧酸。
三、水解法 睛或羧酸衍生物的水解此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN 作用易发生消除反应）。
油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
第五节 重要的一元羧酸第六节 二元羧酸一、物理性质1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。
2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。
二、化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言 pK a1 > pK a2 2．二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，RCH=CH 2 + CO + H 2ONi(CO)4R CH CH 2C O2R CH COOH CH 3RXNaCNRCN H /H 2RCOOH醇COOHCOOH HCOOH + CO 2H 2C COOH CH 3COOH + CO 2R 2C COOH COOH R 2CHCOOH + CO2CH 2CH 2C C OO H O H O CH 2CH 2C C O O O+ H 2O CH 2CH 2C C OOH O OH CH 2CH 2CH 2CC OOO CH 2+ H 2O例如：（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，例如：3．与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。
三、个别二元羧酸第七节 取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。
一、羟基酸 1．制法（1）卤代酸水解：用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。
例如：（2）氰醇水解：制α-羟基酸（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky ）反应：制备β-羟基酸的方法。
α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。
2．性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。
主要表现在COOHCOOH C O CO+ H 2O CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH CH 2CH 2CH 2CH 2C O + CO 2 + H 2O CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2C O + CO 2 + H 2O CH 2COOH CH 2COOHCH 2CH 2+ CO 2 + H 2OO R CHCOOH + OH X R CHCOOH +OH X R C R'O + HCN R R'OH RCR'OH COOH 水解CH 2COOC 2H 5 + Zn X Et 2O CH 2COOC 2H 5ZnX R 2C=O R 2C CH 2COOC 2H 5OZnX R 2C CH 2COOC 2H 5OZnX 2R 2C CH 2COOC 2H 5OH R 2C CH 2COOH OH受热反应规律上。
α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。
β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。
γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。
羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。
α-和β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。
3．个别化合物 （1）酒石酸 （2）苹果酸 （3）柠檬酸 （4）水杨酸 （5）没食子酸 二、 羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。
1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。
2. 酮酸的特性反应α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。
β-酮酸受热易脱羧生成酮。
R CH O OCH R C R CH O O O CH R C O + 2H 2O交酯R CH CH 2COOH OH R CH CHCOOH + H 2O H 3C CH OH CH 2CH 2COOHO H 3C O + H 2O 戊内酯γCH 2CH CH 2COOH CH 3CH 2OH CH 3CH 2C OO CH 22+ H 2O 3甲基戊内酯δCH 3C CH 2COOHOCH 3C CH 3O + CO 2COOH OO + CO 2CH 3C COOH O CH 3C CH 2O+ CO 2第八节酸碱理论。