橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
硫化体系PPT课件
硫化体系的热力学原理
熵变效应
热稳定性
在硫化过程中，橡胶分子链由无序状 态转变为有序的网状结构，导致熵变 效应，影响硫化反应的平衡状态。
硫化体系在高温下的热稳定性取决于 橡胶分子的热分解温度和交联键的热 稳定性。
自由能变化
硫化过程中，橡胶分子链的自由能变 化与交联密度、交联键类型等因素有 关，自由能变化会影响硫化体系的稳 定性。
硫化体系的动力学原理
硫化速率
硫化体系的动力学原理主要研究 硫化速率与反应条件的关系，如 温度、压力、促进剂种类和浓度
等。
硫化动力学模型
通过建立硫化动力学模型，可以描 述硫化过程中各阶段的反应速率常 数、活化能等参数，有助于优化硫 化工艺和提高产品质量。
促进剂的作用
在硫化过程中，促进剂可以加速硫 化反应速率，缩短硫化时间，提高 生产效率。
03 硫化体系的应用
在橡胶工业中的应用
轮胎制造
硫化体系在轮胎制造过程中起到 至关重要的作用，能够提高轮胎 的耐磨性、抗疲劳性和抗湿滑性， 从而提高轮胎的性能和使用寿命。
橡胶管和密封件
硫化体系在橡胶管和密封件的生 产中也有广泛应用，能够改善橡 胶制品的弹性和耐久性，提高产
品的质量和可靠性。
橡胶鞋和手套
硫化体系与其他技术的结合
硫化技术与纳米技术的结合
利用纳米材料的特点，如高比表面积、高活性等，与硫化体系结合，制备出具有 优异性能的橡胶复合材料。
硫化技术与智能材料的结合
将硫化技术与智能材料技术相结合，制备出具有自感知、自适应、自修复等功能 的智能橡胶材料。
硫化体系在环保方面的应用
低VOC排放
通过优化硫化体系配方，降低生产过 程中VOC（挥发性有机化合物）的排 放，减少对环境的污染。
橡胶工艺学复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
橡胶复习题答案分析解析
橡胶复习题答案分析解析橡胶⼯艺学复习题⼀、填空10分注：红字为答题部分。
1．碳链橡胶中，饱和橡胶有⼄丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁⼆烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、⼆硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类⼋类；按PH值可分为酸性、碱性和中性三类；按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类。
5、适合⾼温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶，可采⽤的硫化体系有EV 和SemiEV两种。
7、在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，-C-S-C-热稳定性好，-C-S x-C-耐动态疲劳性好，-C-S x-C-强度⾼。
9、、NR热氧⽼化后表观表现为变软发粘，BR热氧⽼化后表现为变硬变脆。
11、当防⽼剂并⽤时，可产⽣对抗效应、加和效应和协同效应，根据产⽣协同效应的机理不同，⼜可分为杂协同效应和均协同效应两类。
12、13、炭⿊的结构度越⾼，形成的包容橡胶越多，胶料的粘度越⾼，混炼的吃粉速度慢，在胶料中的分散性越⾼。
14、15、炭⿊的粒径越⼩，混炼的吃粉速度越快，在胶料中的分散性越好；炭⿊的粒径越⼩，对橡胶的补强性越⾼。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不⽤塑炼。
19、⽣胶的塑炼⽅法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法；机械增塑法依据设备类型不同⼜可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法，依据塑炼⼯艺条件不同，⼜可分为低温机械塑练法和⾼温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂和⼤分⼦氧化裂解反应引发剂的双重作⽤，其中在低温下，氧和橡胶分⼦的化学活泼性均较低，氧主要起⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂作⽤，⽽在⾼温下氧起⼤分⼦氧化裂解反应引发剂作⽤。
23、混炼胶快检的项⽬有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备⼯艺中，要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
橡胶的硫化体系介绍
橡胶的硫化体系介绍橡胶是一种天然或合成的高分子化合物，具有特殊的弹性和可塑性。
它广泛应用于轮胎、橡胶鞋、管道、密封件等领域。
然而，未经处理的橡胶易老化、自然硬化、热塑性差等缺陷，限制了其使用寿命和性能。
为了克服这些缺陷，橡胶必须进行硫化处理，即向其中引入硫化剂将橡胶分子交联成网状结构，从而增强其硬度、强度、耐磨性和耐化学性等方面的性能。
本文将介绍橡胶硫化体系的基本知识和应用。
1.橡胶的硫化橡胶的硫化是指在适当的温度和压力下，将橡胶与硫化剂反应生成交联链的过程。
硫化剂的作用是将橡胶分子链上的双键和硫醇基之间形成新的硫化键，使其形成硫化链。
随着硫化时间的延长，硫化链交联成网状结构，从而增强了橡胶的强度和硬度。
常见的硫化剂有硫化石灰、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
2.硫化剂的选择选择合适的硫化剂是橡胶硫化体系设计的重要环节。
硫化剂的性质影响着硫化过程的速率和特性。
一般来说，硫化剂的选择应该考虑以下因素：(1) 橡胶的种类和用途。
不同类型的橡胶对硫化剂的适应性不同，在选择硫化剂时应该考虑橡胶本身的特性和使用要求。
(2) 硬度和硫化速率。
硫化剂的种类、含量和硫化条件等因素都会影响硬度和硫化速率，因此选择硫化剂时应该考虑硬度和硫化速率的平衡。
(3) 压力和温度。
硫化剂的选择还应该考虑硫化过程的温度和压力等因素。
(4) 环保和成本。
在选择硫化剂时，还应考虑其环保性和成本因素。
3.橡胶硫化体系的分类橡胶硫化体系主要分为硫磺法和非硫磺法两种。
硫磺法是指使用硫磺作为硫化剂，形成交联链的过程。
硫磺硫化可以在常温下进行，对环境污染小，但硫化速率慢，需要使用促进剂和加热加压等条件来促进硫化。
非硫磺法是指使用非硫磺硫化剂来进行橡胶硫化，如含硫异氰酸酯、含硫醚化合物、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
这些硫化剂可在温和条件下发生反应，硫化速率快，不需要特殊的加热和加压条件，且可降低环境污染。
4.硫化介质的种类硫化介质是指用来促进硫化反应的介质，可以提高反应速率和控制反应条件。
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绪论橡胶配合加工内容●主要内容：原料及配合；加工工艺过程；性能测试。
●配合系统：生胶，硫化体系，补强填充体系，防老体系，增塑及操作体系，特种配合体系。
●加工过程：炼胶，压延，挤出，成型，硫化。
●塑炼：定义为降低分子量，增加塑性，改善加工性能，制成可塑性符合要求的塑料胶。
●混炼：定义为经过配合，将橡胶与配合剂均匀地混合和分散，制成混炼胶。
●门尼粘度：用门尼粘度计测量的是橡胶的本体黏度，原理是将胶料填充在粘度计的模腔和转子之间，合模，在一定温度下〔一般为100℃〕预热〔一般1min〕，令转子转动一定时间〔一般4min〕时测得的转矩值〔N·m〕。
该值越大，说明胶料的黏度越大，常用ML〔1+4〕100℃表示。
●门尼焦烧：这是个说明胶料焦烧时间的指标，通常是在120℃下测定〔加有硫化体系配合剂〕从最低点起，上升5个门尼值的时间。
这个时间越大说明胶料越不容易发生焦烧，加工越安全。
第一章生胶❖分类〔按来源〕：天然橡胶〔NR〕和合成橡胶。
合成橡胶又分为通用橡胶和特种橡胶。
❖通用橡胶：丁苯橡胶〔SBR〕、顺丁橡胶〔BR〕、异戊橡胶〔IR〕、丁腈橡胶〔NBR〕、氯丁橡胶〔CR〕、丁基橡胶〔IIR〕、乙丙橡胶〔EPM，EPDM〕.❖不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR；不饱和极性橡胶：NBR、CR；饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR；❖天然橡胶〔NR〕主要由顺—1,4—聚异戊二烯构成，其综合性能好。
❖丁苯橡胶(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，是产量最大的通用橡胶，70%用于轮胎业，根据聚合方法分为乳聚丁苯和溶聚丁苯。
❖苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响：随着苯乙烯含量的增加，其SBR的性能向聚苯乙烯趋近。
表现为Tg、模量、硬度上升，耐热老化性变好，挤出收缩率变小，挤出物外表光滑，而耐磨性下降，弹性减小。
❖顺丁橡胶(BR)也称聚丁二烯橡胶，弹性最好的通用橡胶，滞后损失小，生热少。
❖乙丙橡胶(EPM,EPDM)属于碳链饱和非极性橡胶，耐臭氧老化性和耐热老化性是通用橡胶中最好的，被誉为不龟裂的橡胶。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
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Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
7
㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
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按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
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特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
橡胶工艺基本常识
配合特点:
（1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑能 够单独使用，炉黑要防焦烧。 （2）无污染，能够用作浅色橡胶制品。 （3）有苦味，不宜用于食品工业。 （4） DM、 M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为 CR旳防焦剂，也可用作NR旳塑解剂。
就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、降低硫黄用量， 又能改善硫化胶旳物理性能旳物质。
将来增进剂旳发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、 活性剂、增进剂、防焦功能及对环境无污染旳特点。
活性剂(Activating agent or Activator)
一般不直接参加硫黄与橡胶旳反应，但对硫化胶中化学 交联键旳生成速度和数量有主要影响旳物质(如氧化锌、硬脂 酸等)。
（2）合用于厚制品(如胶辊)旳硫化，产品易老化龟
裂，且有变色污染性。
（3）一般不单独使用，常与M，DM，CZ等并用，
既能够活化硫化体 系又克服了本身旳缺陷，只在硬
质橡胶制品中单独使用。
6．硫脲类
构造通式为：
R NH C NH R
R为烷基或芳基
S
CH2 NH CS
CH2 NH
亚乙基硫脲 （Na-22、ETU)
二.有效硫化体系（Effective Vulcanization, EV） 一般采用旳配合方式有两种：
1.高促、低硫配合: 提升增进剂用量(3～5份)，降低硫黄用量(0.3～0.5份)。
增进剂用量/硫黄用量=3～5/0.3～0.5≥ 6 2.无硫配合:即硫载体配合 如采用TMTD或DTDM （1.5～3份），为增长体系活 性，也可加入增进剂。 特点: 1.硫化胶网络中单S键和双S键旳含量占90%以上; 硫化 胶具有较高旳抗热氧老化性能; 2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚 制品、高温迅速硫化体系。
橡胶工艺学习题
第一章 生胶•名词解释： 1 •橡胶 5 •抗氧指数9. 回弹性•填空：3 •充油丁苯橡胶 7 •抗湿滑性11 •液体橡胶4 •冷流性8 •弹性 12 •动态生热性1 •碳链橡胶中，饱和橡胶有 __________ 、 _________ 、 _________ 、 ________ , 不饱和橡胶有 _________ 、 _________ 、 _________ 、 _________ 、 ________ ; 杂链橡胶有 __________ 、 ____________ ;元素有机橡胶包括 ____________ 和2 •通用合成橡胶包括 ____________ 、 __________ 、 __________ 、 __________ 、________ 、 _______ 和 __________ 。
3•天然橡胶中包括的非橡胶成分有 ______________ 、 __________ 、 __________ 、 ________ 和 ________ 。
4•目前所有弹性体中，弹性最好的橡胶是 ______________ ，比重最小的橡胶是,耐磷酸酯油类的橡胶是 ,气密性最好的橡胶是 ,气透性最好的橡胶是 ,耐压减振性好的橡胶是 ，广泛用作胶粘剂的橡胶是 ，具有生理惰性的橡胶 是 ，滞后损失、生热大的橡胶是 ，抗湿滑性差的橡胶是 _______ ，耐高低温性最好的橡胶是 ____________ ，耐磨性最好的橡 胶是 ______ 。
5 •为改进乙丙橡胶的硫化交联性能，引入的第三单体有 _____________________ 、________ 和 ___________ 。
6 •根据废橡胶的来源，再生胶可分为 _____________________ 、 _____________ 和7•热塑性橡胶根据其化学组成，大致可分为 ____________________________ 、 _________ 、 _________ 、和 __________ 。
橡胶工艺手册(硫化体系)
第二章橡胶的硫化体系硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。
在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。
因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
本章要求：1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。
4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
本章主要参考书：橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）§1 绪论一．硫化发展概况1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。
Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。
NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。
在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
硫黄并非是唯一的硫化剂。
1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；1930年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。
橡胶材料-第2章硫化体系77-PPT文档资料
混合与混炼工艺 硫化曲线——在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性
能与硫化时间的。 关系曲线。橡胶硫化曲线目前可用硫化 仪直接测绘，和硫化历程图相似，是一种连续曲线。下 图为实际硫化曲线示例：
最大扭矩MH 最低扭矩ML 焦烧时间t10 理论正硫化时间tH 工艺正硫化时间t90
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的 不同层次的硫磺硫化体系，组成层次表示如下；
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
CV代表普通硫磺硫化体系（Conventional Vulcanization）； Semi EV代表半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcaniztion）； EV代表有效硫化体系（Efficient Vulcaniztion）； EC代表平衡硫化体系（Equilibrium Cure）。 以上4个不同的硫磺硫化体系在不同的橡胶制品中得到了广 泛的应用。
混合与混炼工艺
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
第一节 橡胶硫化体系概述
一、硫化定义
硫化是指橡胶的线型大分子链通过物理或化学交联而构 成三维网状结构的过程。胶料的物理性能及其他性能也随 之发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的
阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少 缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易 老化等。硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应 用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。 直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。
02 橡胶的硫化体系
平衡溶胀法
硫化胶在适宜溶剂 中的最大溶胀度与 其交联密度有关。
2.3 橡胶的硫化反应和硫化历程
橡胶的硫化发展概况
年份 1839 1844 1906 1920 1921 1925 1930 1940 1943 1950 1980 硫化体系 硫化时间 硫黄 9～10h S+PbO S+PbO+苯胺 1～2h S+ZnO+苯胺+硬脂酸 20～40min S+ZnO+促D+硬脂酸 20～30min S+ZnO+促M+硬脂酸(低硫硫化) ～l0min S+ZnO+促DM+硬脂酸(低硫硫化) ～10min 树脂硫化和醌肟硫化 硫化剂/活性剂/促进剂 硫黄给予体的硫化 硫化时间明显缩短， 辐射硫化 硫化效率和硫化胶性 平衡硫化体系 能显著提高。
次磺酰胺类
秋兰姆类
2.5.4 新品种促进剂的开发和应用
加工安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护等
EPDM / EVA（载体）+ 促进剂：预分散，造粒
2.5.5 促进剂硫黄硫化的作用机理P59
2.5.6 硫载体硫化机理
硫载体指含硫化合物，在硫化过程中析出活性 硫，使橡胶交联的物质。。
实际是硫载体硫化
硫化胶
热塑性弹性体 物理交联
硫化胶网络
通过各种化学方法，橡胶线形大分子形成三维空间网络结构， 得到硫化胶。
硫化胶的交联结构
物理和化学性能
交联键类型 + 交联密度
不同硫化体系， 形成不同交联 键，如碳碳键、 硫键等。
橡胶工艺学-第二章
7.几种典型配合的硫黄硫化体系
• ⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）
用量: 硫黄>1.5份； 促进剂1份左右(0.5～1份)。 硫化胶结构：以多硫键为主（占70%）， 低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳 性好；耐热，耐老化性能较差。
注：不同橡胶采用不同的硫化剂。
一、硫黄（S）
硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定 型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。 • 1.硫黄的品种和性质 粉末硫黄（硫黄粉） 沉降硫黄
胶体硫黄
不溶性硫黄
2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性
（1）用量范围
制品类型 软质胶 半硬质胶 硬质胶 硫黄用量 0.2~5份 8~10份 25~40份 具体制品例子 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 胶辊，纺织皮辊 蓄电池壳，绝缘胶板
• 3. 结合硫，游离硫 S结=S总— S游
• 4．硫黄的裂解和活性 • 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫 （Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫 的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种 叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易 反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环 获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由 基，也可能是异裂成离子。
EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、 抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。 因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、 大型厚制品制造等方面有重要应用。
• 9．促进剂的硫黄硫化作用机理 • 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分 为四个主要阶段： • 主要反应阶段 • （1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中 间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物 是事实上的硫化剂。 • （2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分 子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。 • （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。 • （4）交联键的继续反应。
橡胶硫化体系
胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动， 后续加工工序无法正常进行。
焦烧期的重要参数：
ML——最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。 ts1——焦烧时间（scorch time），从开始加热起，至胶
料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。 tc10——焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低
第一章 生胶 (Chapter 1: raw rubber)
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
掌握硫化胶的结构 与强度、耐热性、 动态性能的关系
预防焦烧现象的措施
（1）使用迟效性促进剂，如次磺酰胺类促进剂； （2）控制加工温度不要过高；冷却充分才折叠停放； （3）在保证配合剂分散的情况下，尽可能缩短加工时间； （4）使用防焦剂（scorch retarder）如CTP 。
2、热硫化期（BC段）
由焦烧点到工艺正硫化 点（C点）所经历的阶段， 即硫化反应过程的交联反应 期。曲线快速上升。
• 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。
• 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如 CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。
• 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树 脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非
硫硫化体系。
三、橡胶硫化反应过程
内因 外因
影响焦烧时间长短的因素：
（1）促进剂的品种：次磺酰胺类促进剂焦烧时间长， 秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂焦烧时间极短。 （2）温度：加工温度或停放温度越高，越易焦烧； （3）加工时间：时间越长，越易焦烧； （4）配合剂分散性：分散不均匀，容易焦烧。
橡胶的硫化体系笔记
橡胶的硫化体系笔记1. 交联密度的表征交联点间分子量-Mc：两个相邻的交联点间链段的平均分子量。
具有多分散性，Mc 越大，交联密度越小。
交联密度：单位体积硫化胶内的交联点数目。
硫化胶的交联密度经常用 1/2Mc表示。
交联密度的测定方法：平衡溶胀法、机械测试法、磁共振法1. 橡胶的硫化历程① 焦烧延迟（ Scorch delay）阶段焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。
操作焦烧时间：橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧间。
剩余焦烧时间：指胶料在定型前尚能流动的时间。
② 热硫化（ crosslink）阶段③ 平坦硫化阶段④ 过硫化（ post-cure）阶段第一种曲线继续上升，产生结构化作用所致：非硫黄硫化的丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶和乙丙胶；第二种曲线下降，网构裂解所致：天然橡胶的普通硫黄硫化。
第三种曲线长时间保持平坦：平衡硫化体系，通常硫黄硫化的合成橡胶平坦期都比较长。
硫化返原（过硫） - reversion ：橡胶达到正硫化状态后继续硫化，硫化胶的交联密度下降，性能下降的现象。
焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10 所对应的时间。
理论正硫化时间（TH ）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间。
工艺正硫化时间 (T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90 所需要的时间。
2. 硫黄的品种：粉末硫黄（硫八环，易喷霜）、不溶性硫黄（不易喷霜）喷霜:又名喷出 ,指混炼胶或硫化胶中的配合剂在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到橡胶表面的现象。
喷霜的原因：超量配合、欠硫（网络交联密度相对较小，其他助剂穿梭于网络的机会增大，喷霜几率相应增大）、老化喷霜—（局部老化如光照使网络吸附的微粒脱离橡胶基质喷出）、降温使溶解度急剧下降。
喷霜的危害：（1）影响外观质量，尤其是生活用橡胶制品。
（2）降低制品表面的粘着性，影响胶料半成品的贴合成型。
防喷霜措施：避免超量配合；硫黄在低温下加入；采用不溶性硫黄；以硒替代部分硫黄;加强工艺管理，防止混炼不均匀和硫化不完全。
《橡胶的硫化体系》PPT课件
②热硫化（crosslink）阶段
二．硫化的发展
时间 硫化体系 硫化条件
1839年 S 140℃×（9～10hr）
1844年 S＋PbO
1906年 S＋PbO＋苯胺 ～2hr）
1920年 ）
S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸
1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 in）
1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸
1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸
硫 化
硫化仪的测试过程
硫化仪预热
胶料加入 硫化仪模腔
合模加压施加应变 胶料开始硫化
硫化曲线
传感器将扭矩 转变为电信号
测量扭矩 随时间的变化
硫化历程与硫化曲线
硫化曲线
温度曲线-等温 硫化 扭矩曲线
焦烧 期
热硫化 期
平坦硫化 期
过硫化 期
硫化曲线
硫化曲线中常用的参数
• 最小转矩 (Minimum Torque）ML • 最大转矩 (Maximum Torque) MH • 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩
硫化胶
交联反应 网络熟化
2. 橡胶的硫化历程
了解硫化的化学反应过程
实际问题： 如何确定在某一条件下硫化完成的程度？
选定某个反映硫化程度的测试指标
测试
硫化仪
硫化仪
有转子硫化仪
Oscillating Disk Rheometer - ODR
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9
宏观硫化历程：
10
1.焦烧阶段:
? 硫化曲线的ab段。相当于硫化反应的诱导 期，又称为焦烧时间。
? 在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦 烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型 及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡 胶的加工安全性至关重要，是生产加工过 程的一个重要参数。
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㈠、促进剂的分类：
噻唑类（M，DM）
次磺酰胺类（CZ，NOBS，
DZ） 秋兰姆类（TMTD ，
按化学结构
二硫代TM氨T基M甲）酸盐类（ZDMC， ZDC） 硫脲类（NA-22 ）
醛胺类（H）
胍类（D）
磺原酸盐类（ZIX） 18
M，DM，TMTD 小于7，酸性TMTM ，ZDC，ZIX
按pH值分类 大于7，碱性 等于7，中性
3
硫化过程的演变：
硫黄硫化 硫黄＋无机氧化物 硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系
硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。
4
现已形成由
硫化剂 活性剂 促进剂
硫化体系 （硫化时间短，硫化效率 和硫化性能显著提高）
其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树 脂，醌 ，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化 胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。
MZ
R为苯基，X为苯并 噻唑基
R为苯基，X为锌
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特点：
? 属于酸性准速级促进剂（A3）。 ? 硫化速度快，应用范围广，无污染，可
以作为浅色橡胶制品。 ? M，DM有苦味，不宜用于食品工业。 ? M硫化速度快，易焦烧。DM比M的焦烧时
间长。
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Ⅱ.次磺酰胺类：
结构通式为：
N
R
CSN
S
R'
R— 有机基团。
硫化基团如下所示：
TMTD
CH3 S
S
N CS S C
CH3
硫化基团
N CH3 CH3
26
2.各类促进剂的特点： Ⅰ.噻唑类：
结构通式为：
N R CSX
S
R—芳基或脂肪基。
X—氢，金属离子或其它有机基团。
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名称
英文 简称
基团
2-硫醇基苯并噻唑 M R为苯基，X为氢
二硫化苯并噻唑 DM
2-硫醇基苯并噻唑 锌盐
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2.热硫化阶段:
? 硫化曲线中的bc段，为硫化反应的交联阶 段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模 量和拉伸强度急剧上升。
? 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢， 和促进剂的用量、活性、温度成正比。
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3.平坦硫化阶段:
? 硫化曲线的cd段。此时交联反应已 基本完成，进入熟化阶段，胶料的 转矩曲线出现平坦期。
119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃ 下环断开形成开链。硫的化学性质活泼， 可均裂，产生自由基；也可异裂。
15
S + 电负性小的原子 接受两个电子 S2形成离子键
S + 电负性大的非金属 失去电子 S2+，S6+
纯硫黄硫化胶的结构如下：
S S2 Sx Sn
Sx
S
Sn
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三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化
5
橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：
? 线型结构转变为体型结构； ? 加热不再流动； ? 不再溶于良溶剂中； ? 模量和硬度提高； ? 力学性能提高； ? 耐老化性能和化学稳定性提高。
6
二、橡胶的硫化反应
7
㈠、不饱和橡胶分子链的反应活性
以天然橡胶为例：
H CH3
H2C C C CH2 n
α-H 自由基取代
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㈡、常用促进剂的结构与特点：
1.促进剂的官能团：
N
SS
作用是抑制硫形成多硫化物， 并在低温下减少游离硫的形成。
22
辅助防焦基团：
羰基
O C
磷酰基
O P
羧基
磺酰基
O CO
硫代磷酰基
O S O
苯并噻唑基
S
N
P
C
S
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促进基：
硫化过程中，促进剂分解出基团起促
H， D
NA-22 ，
CZ
NOBS ，
DZ
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按促进速度分类：
? 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
? 慢速级促进剂：H，NA-22 ? 中速级促进剂：D ? 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS ? 超速级促进剂：TMTD，TMTM ? 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
第二章 橡胶的硫化体系
1
一、概 述
2
? 硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联 作用而形成三维网状结构的变化过程。 Vulcanize，Sulfuration。
? 1839年美国人Charles Goodyear用硫黄和 橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原 来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄， 故称硫化，沿用至今。
R' — 氢或有机基团。
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名称
英文简称
基团
N-环己基-2-苯并 噻唑次磺酰胺
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4.过硫化阶段:
硫化曲线d以后部分。三种情况： ? 曲线上升，结构化，交联更完善； ? 曲线下降，网络裂解； ? 曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。
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㈢、硫黄的裂解和活性
粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫 黄品种。硫在自然界中主要以 8个硫形成一 种皇冠状环， S8分子中的每个硫原子通过 sp杂化轨道形成的σ键相互连接。
进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨
基甲酸盐类等。
N
N
CSS C
S
S
促进基
DM
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活性基团:
促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活
化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类
都具有这种功能。 CZ
N C S NH
S
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硫化基团：
硫黄给予体TMTD ，DTDM ，
MDB ，TRA 等分解放出活性硫原子，
参与交联反应。
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按A，B，N＋数字1～5分类：
? 日本人YUTAKA提出的方法，将以上两种方 法结合起来。
? A，B，N分别代表酸，碱和中性，1～5分 别代表5种速度。如A3为酸性准速级促进 剂，典型的有M，DM；B2为碱性中速促进 剂，典型的是D；A5是酸性超超速级促进 剂，典型的是ZDMC，ZDC等。
? 亦可用于表示并用体系，如A3B2B1表示酸 碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在 α-H 上反应，以自由基 机理为主。
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㈡、硫化历程
? 第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
? 第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。