第7章-甲壳素和壳聚糖
甲壳素与壳聚糖
壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性和生物活性，能够 被生物体内的酶降解。
总结
甲壳素和壳聚糖在性质上的差异主要表现在水溶性和生物降解 性上，甲壳素不易溶于水且不易被生物降解，而壳聚糖具有良
好的水溶性和生物降解性。
应用比较
甲壳素
甲壳素在医学、环保、农业等领域有广泛应用，如制备人工皮肤、药物载体和生物材料 等。
食品工业
02
03
环保领域
甲壳素和壳聚糖在食品工业中的 应用将更加广泛，如食品添加剂、 保鲜剂、食品包装材料等。
甲壳素和壳聚糖在环保领域的应 用将得到发展，如污水处理、土 壤修复等。
甲壳素与壳聚糖的环境影响
减少环境污染
随着提取技术的发展，甲壳素和壳聚糖的生产过程将 更加环保，减少对环境的污染。
资源化利用
甲壳素和壳聚糖的废弃物将得到有效利用，实现资源 化利用，减少浪费。
生态平衡
合理利用甲壳素和壳聚糖资源将有助于维护生态平衡， 促进可
抗菌性
壳聚糖具有广谱抗菌活性，能够抑制多种细菌的 生长繁殖。
生物降解性
壳聚糖可被微生物分解为低分子物质，最终分解 为水和二氧化碳，具有良好的生物降解性。
壳聚糖的应用
食品添加剂
壳聚糖可用于食品保鲜、增稠、稳定等功能， 提高食品品质和口感。
医疗领域
壳聚糖在医疗领域可用于制作止血纱布、药 物载体、组织工程支架等。
02 壳聚糖简介
壳聚糖的来源
甲壳素
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化反应后 得到的，甲壳素广泛存在于虾、蟹等 甲壳动物的外壳以及菌类、昆虫等节 肢动物的外骨骼中。
提取过程
通过酸碱处理、脱钙、脱蛋白等步骤 ，将甲壳素脱去乙酰基，得到壳聚糖 。
《甲壳素和壳聚糖》课件
甲壳素和壳聚糖是两种重要的生物聚合物，具有广泛的应用领域和研究价值。 本课件介绍甲壳素和壳聚糖的概念、特点、生产过程以及应用场景，探讨其 在纳米材料、环保材料和生物医药应用中的研究进展。
甲壳素和壳聚糖的定义
甲壳素是一种存在于甲壳类动物外骨骼和植物细胞壁中的多糖，具有高分子 量和结构复杂性；壳聚糖是由甲壳素水解而成的聚合物，具有多种化学官能 团。
工业原料
甲壳素和壳聚糖可以用于制备纤维素膜、水凝 胶、滤材和纺织品等工业材料。
甲壳素和壳聚糖的研究进展
1
纳米材料
甲壳素和壳聚糖具有高分子量和结构多样性，可用于制备纳米颗粒、纳米纤维和 纳米膜等材料。
2
环保材料
甲壳素和壳聚糖来源于可再生资源，具有生物降解性和环境友好性，被广泛应用 于Biblioteka 境保护和可持续发展领域。3
生物医药应用
甲壳素和壳聚糖具有生物相容性和药理活性，可用于药物传递、组织工程和癌症 治疗等生物医药应用。
结论
甲壳素和壳聚糖作为重要的生物聚合物，在食品、医药、化妆品和工业等领域具有广阔的应用前景。随着对其 生产过程和应用研究的深入，甲壳素和壳聚糖的应用领域将不断拓展。
甲壳素和壳聚糖的来源
甲壳素主要来自海洋中的甲壳类动物，如虾、蟹、贝类等；壳聚糖来自甲壳 素的水解转化。这些天然材料被广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。
甲壳素和壳聚糖的物理特性
甲壳素和壳聚糖具有高度吸水性、生物可降解性和生物相容性，同时还具有一定的机械强度、透明度和稳定性。
甲壳素和壳聚糖的化学特性
甲壳素和壳聚糖含有丰富的氨基、羟基和醛基官能团，具有还原性、离子交 换性和手性引发反应等特性，可用于化学修饰和功能化。
壳聚糖ppt课件
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4 水溶性甲壳素膜的透汽性和吸水性
水溶性甲壳素的透汽性与壳聚糖相比有明显 的提高，这主要是因为水溶性甲壳素的亲水性比 壳聚糖好，使得水分子很容易与膜发生吸附作用， 再通过水分子在膜内的渗透扩散，穿过水溶性甲 壳素膜。而甲壳素表现出较高的透汽性，主要是 因为甲壳素成膜时采用了氯化锂的二甲基乙酰胺 溶液作为溶剂，在氯化锂被水洗去的时候，在甲 壳素膜内形成了微孔结构，利于水分的通透。水 溶性甲壳素的溶解性较好，膜放入水中不长时间 就开始溶涨变形，最后被溶解。
酵母菌次之，而壳聚糖对真菌的抑制作用则相对较弱。
（6）晶体形状对壳聚糖抑菌性能的影响：
实验表明：具有高黏度和高脱乙酰度的β- 壳聚 糖的抑菌性能强于α- 壳聚糖，从而填补了壳聚糖抑菌性 能研究在该方面的空白。
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2 抑菌机理研究
在壳聚糖的抑菌机理和抑菌特性方面，不同的 研究者得出的结论却不尽相同。壳聚糖及其衍生 物的抑菌作用随着其自身和环境条件的改变而呈 现出不同的结果。
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在制备水溶性甲壳素的过程中，控制反应在均 相条件下进行是非常重要的。 反应中，将壳聚糖和 乙酸酐溶解在稀乙酸溶液中，并加入少量的吡啶增 加溶解性，确保反应在均相条件下进行。在反应的 过程中，为了防止局部反应剧烈引起凝胶化现象， 应先将吡啶、乙酸酐先后溶解于乙醇溶液中．再加 入到反应容器中与壳聚糖进行反应。由于该反应是 在均相条件下进行的，壳聚糖乙酰化的位置是随机 的，因此破坏了甲壳素的结晶并减弱了甲壳素分子 内及分子间的氢键作用，使甲壳素具有一定的水溶 性。与甲壳素均相条件下脱乙酰制备水溶性甲壳素 的方法相比，该方法具有操作简单、成本低，适于 大规模生产等优点。
第七章 甲壳素与壳聚糖
1、机能食品
前几丁聚醣在机能性食品上的应用最受到瞩目，具多项生理调节 机能，包括无毒性的抗癌效果、改善消化吸收机能、降低脂肪及 胆固醇摄取、降低高血压、强化免疫力等。 通常造成高血压及心脏病的原因是脂肪、盐分的过量摄取，这也 是目前的主要病因。而几丁质和几丁聚醣具有很好的调节血压能 力，它带有正电荷的纤维分子，可以吸收带有负电性的脂肪酸、 胆固醇、食盐的氯离子等，因而具有调节血压的作用，在临床医 学上已有许多实例。 几丁聚醣在市面上最热门的用途是体重调节。经过医学证实，在 餐前服用几丁聚醣可以在胃中吸收食物中的脂肪球，避免过量脂 肪吸收。通常几丁聚醣可吸收五倍的脂肪酸，已被广泛应用于瘦 身健康食品上。
三、甲壳素的开发应用前景
甲壳素中的主要成分几丁质与几丁聚醣是由天然物质 所制取的生物高分子，与天物体细胞有良好的生物兼 容性（biocompatibility），不具毒性且可以被生物体 分解，具有生物活性，因此广泛地应用在医药食品等 方面。甲壳素的主要应用方向有： 1、机能食品 2、医药用品 3、食品加工 4、纺织品 5、环保用品
二、甲壳素的功效
强化免疫力---甲壳素能提高身体的免疫机能，加强免疫细胞的增殖，因 此有强化免疫力的功效。日本发表的动物实验证实，甲壳素的免疫强化 作用 有助于减少肿瘤细胞的伤害，及促进肝脏受损细胞的新生与正常 化。 无毒性抗癌效果---甲壳素的抗癌效果已由日本东北药科大学确认，且其 抗癌效果适合生物体而无毒性反应出现。北海道大学的研究小组也发现， 甲壳素有抑制恶性肿瘤细胞扩散及移转的效果。 降低胆固醇---甲壳素在体内以带正电的阳离子形态出现，可与胆酸和胆 盐结合，因而抑制小肠对胆固醇的吸收，不但会减少胆固醇在肝脏的堆 积量、 也可降低恶性胆固醇(LDL)的浓度、提高良性胆固醇(HDL)的含 量， 因此对于预防动脉硬化及心血管疾病有很好的效果。 改善消化机能---甲壳素可促进肠内有益菌丛的繁殖，抑制有害菌丛的滋 生，及减少大肠菌生长的机会，因此可以达到健胃整肠的功效。
甲壳素与壳聚糖
2 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性．可制成纤维形 式。在大分子结构上，甲壳质和壳聚糖与人体内存 在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原 组织的结构，这赋予了它们极好的生物医药特性， 它具有理想的生物相溶性和生物活性，具有抑菌、 止血、抑制胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝 集L。白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合等 作用。甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、止 血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等各种医 用敷料，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布的 人造皮肤。
3 用作无纺布粘合剂
壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后．得到稠 厚、高粘度粘液，可作为粘合剂．但阳荷性 的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆 或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色．因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为 无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。
在化妆品中的应用
壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分 子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配 方中，使乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中 和负电荷的作用，这种带电防止的效能可以 防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有 润滑作用的覆盖膜，因此可减少摩擦，避免 洗发所引起的对毛发的伤害。
❖ 由于它主要存在于低等动物中，特别是节肢动物的 甲壳中．始称甲壳素。又名甲壳质、几丁质、壳多 糖、壳蛋白、明角质。化学上命名为[(1，4)一2一
乙酰氨基一2一脱氧一β-D一葡萄糖]或【β-(1—4)
一2一乙酰氨基一2一脱氧一D一葡萄糖】，是N一 乙酰基一葡萄糖通过3一(1，4)甙糖键联接而成的直 链状多糖。
制备流程图
甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化
❖ 甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用 碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱 废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲 壳素的提取工艺方面作了改进。
甲壳素与壳聚糖综述
二、壳聚糖的制备方法
二步碱液法 ( 传统法)
改进碱液法
该工艺具有制备周期短、节约能源; 节约烧碱用量, 降低成本, 省去漂白, 确保产品质量的优点。
微波法
该工艺的特点不仅作用时间短, 能耗低, 而且比常 规加热碱液处理效率提高 11 倍多, 同时反应重复性好。
三、甲壳素、壳聚糖的应用
功能 材料
存在状态：
甲壳素的结构因氢键类型不同而有 三种结晶体： ➢α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成 ➢β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成 ➢γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条 同向，一条反向。
壳聚糖： 也称几丁聚糖(chitosan)，它是由甲壳素在 碱性条件下加热，脱去N—乙酰基后生成的。其学名为(1， 4)—2—氨基—2—脱氧—β—D—葡聚糖。壳聚糖外观是 白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。
8.在功能材料中的应用
膜材料：
（1）反渗透膜：具有较高的脱盐率和透水率，还 具有强耐碱性，交链后的膜有耐酸性。 （2）渗透蒸发膜：用甲壳素制成的分离水和乙醇 的高性能功能分离膜，与蒸馏法分离水和乙醇相 比，能耗降低。 （3）超过滤膜：甲壳素制成的壳质膜，改变成膜 温度及用丙酮等有机溶剂浸处理，可调整分离膜 的强度及透过性能，可用作超过滤膜。
1.在农业上的应用
植物病害的防治：
壳聚糖可诱导植物产生广谱抗性， 增强植物自身的防卫能力，抑制多种 病源微生物的生长。
低聚壳聚糖可以诱导植物产生抗 性蛋白，具有明显的抗微生物活性， 在体外抑制真菌的生长。
2.在化妆品原料上的应用
1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积 大，孔隙率高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其 他活性物质，是洗发剂理想的活性物质。
一是通过电荷中和而使胶体颗粒脱稳并形成细小 的絮凝体；
甲壳素和壳聚糖
甲壳素和壳聚糖内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）备注第7章甲壳素和壳聚糖7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能7.2 甲壳素的存在状态与提取方法7.3 甲壳素与壳聚糖的改性7.4 甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能7.1.1甲壳素的发现与命名1、1811年 H.Braconnot 温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。
2、1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin3、4、1878年 G.Ledderhose 从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸5、1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。
6、1859年 C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出发现可溶于有机酸中。
7、1894年 F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为壳聚糖（Chitosan）。
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标脱乙酰度（1）脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。
（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等5、黏度黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大小。
《甲壳素和壳聚糖》
raw materials → Chitin/CS→ dissolution → filtration → defoaming → measurement → spinning→ coagulating bath → stretch→ winding → spraying→ drying → product
2.文献综述
牙膏
面膜
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化妆品
人造皮肤
减脂
眼科
水处理
药物载体
农业
中国是最早将甲壳 素应用于人造皮肤的国 家。
优点：不致敏、无 刺激、无吸收中毒和排 斥现象，透气性好，具 有止血、抑痛、促进皮 肤生长的作用。
甲壳素和壳聚糖纤 维制成的医用敷料有无 纺布、纱布、绷带、止 血棉等, 主要用于治疗烧 烫伤病人。
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溶解性
吸附性
多功能性
成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Adsorption properties
因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%) ，所以是性 能优异的螯合剂，可通过螯合和离子交换吸附重金属离子、 染料等。
Multi-functional reaction
甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多 种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、 磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多 种反应。
酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物 大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的 溶解性。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也得 到了很大的改善。
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酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
甲壳素
甲壳素和壳聚糖综述摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。
壳聚糖（2-氨基2-去氧β-D葡聚糖）是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中唯一的碱性多糖,具有很多优良的特性。
本文就甲壳素和壳聚糖的结构、性质、制备及功效进行了综述。
关键字：甲壳素和壳聚糖；结构；性质；制备；功效甲壳素又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时也是地球上数量最大的含氮有机化合物,其在自然界中主要存在于节肢动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。
壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。
自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。
近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。
1 结构及理化性质1.1结构[1]甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β-（1→4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成的。
如果把此结构式中糖基上的N-乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。
1.2 理化性质1.2.1 物理性质甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水、碱溶液、稀的硫酸和磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,生成粘稠、透明的壳聚糖盐胶溶液,其粘度与温度、PH有关,而其溶解性与脱乙酰度有密切相关[2]。
壳聚糖、甲壳素应用PPT课件
涂依
戊二醛为交联剂， 以涂覆的方法制备了壳聚糖 /羧甲基壳聚糖双层复合 膜， 羧甲基壳聚糖的分子量不同， 研究对比不同分子量羧甲基壳聚糖 双层复合膜的创伤修复效果。实验结果表明: 制备的双层复合膜对创伤 都有一定的修复效果，但是羧甲基壳聚糖的分子量越小，创伤修复效 果越好
余丕军
通过观察胶原蛋白 － 壳聚糖( 80: 20) 复合纳米纤维膜修复 SD 大鼠背部全层皮
营养药物载体 针对壳聚糖微球作为药物载体的研究已经有很多，但其作为营养药物载体的研究则比较少。目前，
壳聚糖微球在营养物运送方面的研究主要是作为维生素载体。
8
甲壳素生物质转化为高附加值化合物
随着全球石油、天然气等传统化石资源逐渐枯竭，人们正在努力寻求新的替代能源。生物质是 一种天然可再生资源，数量巨大，价格低廉，丰富的生物质资源有望成为未来获取燃料和高附加值 化学品的主要来源。新加坡国立大学的颜宁教授等提出了甲壳素生物质精炼的概念，同时指出甲壳 素生物质来源丰富，应该像纤维素生物质一样被充分利用，使其转化成为具有较高价值的化学品。
表面释放
壳聚糖微球 溶蚀释放
扩散释放
7
壳聚糖微球在药物载体中的应用
普通药物载体 壳聚糖微球作为普通药物的载 体，能提高药 物稳定性，保持药物长期活性。目前已有多种药物可通
过壳聚糖微球缓释，如四环素、奈普生、阿司匹林等。药物经过壳聚糖微球负载后缓释作用十分明显， 释放时间与原药相比都显著地延长。
生物大分子药物载体 用 壳聚糖微球作为多肽、蛋白质类药物的载体，不仅可以保护药物免受消化道酶的破坏及ｐＨ值的
肤缺损创面的作用， 修复后14d 实验组创面已经基本对合; 而仅用油纱及干纱布
包扎并在创伤外缘打包固定的对照组创面对合不整齐， 创面较实验组大。证实
甲壳素与壳聚糖简介课件
甲壳素与壳聚糖的生产工艺：
制备甲壳素的主要操作是：脱钙和脱蛋白。
? 酸的作用即为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙
和无机盐变为水溶性溶液和二氧化碳等。 碱的作用即为脱蛋白，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶
解得较快也较完全。 这样剩余下来的就是甲壳素。
你现在学习的是第19页，课件共31页
甲壳素与壳聚糖的生产工艺：
壳 聚 糖
甲 壳 素
你现在学习的是第20页，课件共31页
甲壳素与壳聚糖的应用：
1.甲壳素与壳聚糖在食品工业上的应用：
国内外大量研究表明，甲壳素和壳聚糖是无毒的，美国食品与医 药卫生管理局（FDA）已批准其为食品添加剂。
在日本，甲壳素或壳聚糖在食品工业中使用的数量，要占到总 量的70%。
你现在学习的是第24页，课件共31页
甲壳素与壳聚糖的应用：
（4）抑菌和保鲜作用
（ba））抑保菌鲜作作用用： 壳甲聚壳糖素以和壳其聚独糖特及的它结们构的，衍对生许物多对真果菌蔬具具有有抑明制显的作保用鲜。防已腐发作现用壳，
聚这糖些对作金用黄来色源葡于萄来球源菌于、它大们肠很杆好菌的、成小膜肠性结和炎耶抑尔菌森作菌用、，鼠甚伤至寒能沙 门激菌发和一李些斯有特益单酶核的增作生用菌及这抑几制种一常些见有食害物酶中的毒菌作具用有。较强的抑制作 用。壳聚糖具有很好的成膜性，将壳聚糖溶液喷涂到果蔬表面，干燥后即 在果蔬在表日面本形已成有一将层壳无色聚透糖明作的为可食食品用防薄腐膜，剂由的于专壳利聚。糖膜的独特物理和生
（3）分离树脂 可用来回收重金属、核酸、核苷酸、氨基酸，作高压液相色谱柱的载体
，薄层色谱的载体。
你现在学习的是第26页，课件共31页
甲壳素与壳聚糖的应用：
甲壳素与壳寡糖2
甲壳素 壳聚糖
水溶性壳聚糖 甲壳素
成品壳聚糖
高密度壳聚糖
化学结构
� 自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物 。 � 学名为[(1�4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖] � 分子式为(C8H13NO5)n � 单体之间以β(1→4)价键连接�分子量一般在106左
将壳聚糖加入到过量的SO3 - DMF( N�N-二甲基甲酰胺) 中�壳聚糖C6-OH可与一些含氧无机酸(或其酸酐) 发生酯 化反应�得到的是O-硫酸酯和N-磺基类壳聚糖的衍生物 。 壳聚糖衍生物可作为新的抗凝血活性物质 。
N-
壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛(或酮) 、脂肪醛反应
烷
生成席夫碱。一方面用于保护氨基�然后在羟基上进行各
壳聚糖物理性质
• 白色无定型、透明的、略有珍珠光泽的固 体。
• 有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤 性、吸湿性和保湿性。
• 不溶于水和碱溶液�可溶于稀盐酸、硝酸 和大多数有机酸�不溶于稀硫酸和磷酸。
• 壳聚糖溶液一般是随用随配。 • 分子量越大�乙酰度越大�溶解度就越
大。
壳聚糖的化学性质
O-酰化 和N-酰 化
含氧 无机 酸酯 化
酰化反应既可在羟基上发生�生成酯�也可在氨基上发 生�生成酰胺。壳聚糖残基上的羟基有2种�一种是C6OH�另一种是C3-OH。C6-OH在空间构象上可以较为自由地 旋转�位阻较小�称为一级羟基。而C3-OH 在空间构象上 不能自由地旋转�位阻较大�称为二级羟基。另外�在壳 聚糖的糖残基上�氨基活性比一级羟基的活性大。如果 C3-OH、C3-OH 和C2-NH2 都被酰化�则生成了全酰化的壳 聚糖�实际是全酰化的甲壳素。
甲壳素与壳聚糖
甲壳素和壳聚糖具有调节植物生长、增强植物抗逆性等作用，在农业领域具有潜在的应 用价值。
甲壳素与壳聚糖的未来展望
提高产量与质量
通过优化提取和制备工艺，提高甲壳素和 壳聚糖的产量与质量，以满足市场需求。
A 拓展应用领域
随着研究的深入，甲壳素和壳聚糖 的应用领域将进一步拓展，如在新 材料、新能源等领域的应用探索。
多元化提取
未来将开发出更多元化的提取方法，满足不同来源和性质的甲壳素 与壳聚糖的提取需求。
甲壳素与壳聚糖的应用领域拓展
生物医学领域
随着研究的深入，甲壳素与壳聚 糖在生物医学领域的应用将更加 广泛，如药物载体、组织工程、 生物材料等。
环保领域
由于甲壳素与壳聚糖具有优异的 生物降解性，未来在环保领域的 应用将更加广泛，如污水处理、 土壤修复等。
甲壳素和壳聚糖都具有抗菌、抗 炎、抗肿瘤等生物活性，可应用 于伤口愈合、抗炎治疗、抗肿瘤 药物载体等方面。
04 甲壳素与壳聚糖的未来发 展
甲壳素与壳聚糖的提取技术发展
高效提取
随着科技的不断进步，甲壳素与壳聚糖的提取技术将更加高效， 提高产量和纯度，降低生产成本。
环保提取
在提取过程中，将更加注重环保，减少对环境的污染，开发出更加 环保的提取方法。
循环利用
03
研究甲壳素与壳聚糖的循环利用技术，实现资源的有效利用，
降低生产成本和环境负担。
05 结论
甲壳素与壳聚糖的重要地位
生物医用材料
甲壳素和壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物医用材料领域具有广泛的 应用前景，如药物载体、组织工程和创伤敷料等。
环保领域
甲壳素和壳聚糖可降解，对环境友好，可用于环保领域，如污水处理、重金属离子吸附 等。
甲壳素和壳聚糖的性质及应用.
附件1：外文资料翻译译文甲壳素和壳聚糖的性质及应用摘要甲壳素主要存在于海洋中的甲壳类，虾和蟹中，是世界上第二种最重要的天然聚合物。
甲壳素在碱性的固态中，利用选定好的应用方法进行表征和化学改性来评鉴多糖是比较难的。
P.Austin，S.Tokura和S.Hirano，他们在甲壳素应用方面贡献很突出，尤其是在纤维形态方面。
壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，下面我们对壳聚糖在表征方法和使用中遇到的主要问题进行概括。
壳聚糖可溶于酸性的水溶液中，应用于许多领域（食品，化妆品，生物医学和药学）。
我们简要的描述一下，在某些领域壳聚糖的化学改性已经被初步提出，但在工业方面却尚未开发。
近几年的论文都着重评论了高附加值的材料在医药和化妆品上的应用。
关键词甲壳素结构壳聚糖结构壳聚糖衍生物生物材料壳聚糖基材料化妆品1 引言甲壳素，其化学名称（β-（1-4）-N-乙酰基-D-氨基葡萄糖），是一种重要的天然多糖，其在1884年首次被发现（图1）。
这种聚合物是由大量的活性有机体合成，并且在世界上每年的产量都很大的，它的产量仅次于纤维素。
甲壳素在自然界中存在于节肢动物的外壳中或真菌和酵母的细胞壁中，并以有序的微纤维晶体形式出现。
它也存在一些低等的植物界和动物界中，同时许多功能上还需要强化。
图1 （a）甲壳素的化学结构，化学式是N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖，（b）是壳聚糖，化学式是D-氨基葡萄糖，（c）是部分乙酰化的壳聚糖，其特征是在于，它的DA共聚物的平均乙酰化程度。
尽管甲壳素的存在范围广泛，但到目前为止甲壳素最主要的商业来源是虾和蟹的外壳。
在工业加工方面，甲壳素是从甲壳类动物中提取出来的，经酸处理溶解于碳酸钙中，再经碱萃取溶解，从而得到蛋白质。
此外，脱色工序往往是去除残留的颜料，而得到无色的产品。
由于原料的超微结构存在差异，所以，这些处理方式必须适合于每种甲壳素的来源。
（甲壳素的提取和预处理不在这篇论文的描述）。
对于进一步利用时，所产生的剩余的蛋白质和剩余的色素，可能会导致问题，因此人们在纯度和颜色方面对甲壳素进行分级，特别是生物医药产品。
甲壳素和壳聚糖
甲壳素和壳聚糖 The pony was revised in January 2021备注第7章甲壳素和壳聚糖甲壳素和壳聚糖的结构、性能甲壳素的存在状态与提取方法甲壳素与壳聚糖的改性甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用甲壳素和壳聚糖的结构、性能甲壳素的发现与命名1、1811年温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。
2、1823年甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin3、4、1878年从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸5、1894年进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。
二、结构特征研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为，一个螺旋平面由6个糖残基组成。
测定方法：红外、核磁共振三、壳聚糖的主要特性1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6)，游离氨基质子化促进溶解。
溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的β-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。
2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。
3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标脱乙酰度（1）脱乙酰度（.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。
（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等5、黏度黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大小。
甲壳素与壳聚糖的应用
二、甲壳素及壳聚糖在农业领域 的应用
1、土壤改良
甲壳素和壳聚糖具有改善土壤物理性质、增加土壤保水能力的作用。将甲壳 素或壳聚糖添加到土壤中，可以增强土壤的团聚性，提高土壤的通气性和渗透性， 有利于土壤的改良和作物根系的生长。
2、植物生长促进剂
甲壳素和壳聚糖具有植物生长调节剂的作用。在农业生产中，通过合理使用 甲壳素或壳聚糖，可以促进植物种子的萌发、根系的发展以及叶片的生长。此外， 甲壳素和壳聚糖还能提高植物的抗病性和抗逆性，有助于作物健康生长。
3、生物防治剂
甲壳素和壳聚糖可以作为生物防治剂应用于农业。由于其具有生物活性，可 以用于诱导植物产生抗虫性和抗病性。同时，甲壳素和壳聚糖还具有抑制病原菌 生长的作用，可以作为生物防腐剂应用于农产品的储存和运输。
4、环保农业应用
甲壳素和壳聚糖可以用于农业废弃物的处理和资源化利用。例如，将甲壳素 或壳聚糖应用于农业残渣的降解，可以提高废弃物的生物可降解性，减轻环境压 力。此外，甲壳素和壳聚糖还可用于土地治理，例如重金属污染土壤的修复。
由于这些食品具有较高的营养价值且具有保健功能而备受消费者青睐。将甲 壳素衍生物与其他天然高分子物质复合制备成膜材料用于食品包装可以改善包装 材料的性能并延长食品的保质期。将甲壳素与甲基丙烯酸甘油酯―甲基丙烯酸 ―N―羟甲基丙烯酰胺三元共聚物结合制成可食性膜材料并应用于草莓汁澄清中 可以降低澄清成本并延长果汁的保质期。此外，甲壳素―胶原蛋白复合物可广泛 应用于保健品和化妆品中以提高产品的营养价值和功效。
5、节水农业应用
甲壳素和壳聚糖具有较好的保水性能，可以用于节水农业中。将甲壳素或壳 聚糖添加到土壤中，可以提高土壤的保水能力，减少水分蒸发，从而有效提高水 资源的利用效率。
三、前景与挑战
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备注第7章甲壳素和壳聚糖7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能7.2 甲壳素的存在状态与提取方法7.3 甲壳素与壳聚糖的改性7.4 甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能7.1.1甲壳素的发现与命名1、1811年 H.Braconnot 温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。
2、1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin3、1843年 A.Payen 发现Chitin与纤维素性质不同，ssaigne 发现Chitin中有氮元素4、1878年 G.Ledderhose 从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸5、1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。
6、1859年 C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出发现可溶于有机酸中。
7、1894年 F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为壳聚糖（Chitosan）。
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。
作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。
根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极难制备）7.1.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质一、一般性质甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体，分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。
二、结构特征研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为0.515nm，一个螺旋平面由6个糖残基组成。
测定方法：红外、核磁共振三、壳聚糖的主要特性1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6)，游离氨基质子化促进溶解。
溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的β-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。
2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。
3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标脱乙酰度（1）脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。
（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等5、黏度黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大小。
常由此说高黏度壳聚糖、中黏度壳聚糖、低黏度壳聚糖。
7.2 甲壳素的存在状态与提取方法7.2.1 甲壳素的存在状态天然有机化合物中，数量最大的是纤维素（植物生成），其实是甲壳素（动物生成）。
估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿~1000亿吨。
甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。
一、在自然界的存在甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫外壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。
二、存在状态甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。
在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。
甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结晶体：α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条同向，一条反向。
壳聚糖（chitosan）是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数具有电荷特性的天然产物之一，具有许多特殊的物理、化学性质和生理功能。
7.2.2 甲壳素与壳聚糖的提取一、甲壳素的制备制备甲壳素的主要操作是：脱钙和脱蛋白。
制备甲壳素的传统工艺。
（1）酸的作用即为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐变为水溶性溶液和二氧化碳等。
（2）碱的作用即为脱蛋白，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶解得较快也较完全。
（3）剩余下来的就是甲壳素。
【举例子】《EDTA处理虾壳制备甲壳素的研究》黄俊娴，杨建男在提取工艺上大多围绕着如何将脱钙和脱蛋白进行得更彻底更完全1、实验原理：（1）传统工艺用虾壳制备甲壳素，一般是酸脱钙，用碱脱蛋白质，不仅消耗较多的酸和碱，且易破坏甲壳素的结构，脱蛋白时往往还需加热。
（2）前人Foster和Hackman曾用EDTA先在pH 9，后在pH 3条件下处理蟹壳，钙和蛋白质的脱除率为100%和95%（存在10%~20%的误差）。
（3）但是经实验测定，用该方法处理已粉碎的虾壳时，效果不如上述文献中的理想。
2、实验过程概述及结论：（1）根据pH 13时，EDTA-Ca的lgk′=lgk的特征，且EDTA的溶解度接近最大的特点，建立用EDTA在室温下一步处理虾壳制备甲壳素的方法，40 min 时脱钙和脱蛋白率分别为100％和98.7％，且EDTA可回收循环使用。
（2）EDTA一步法处理虾壳制备甲壳素，可操作性强，操作步骤简单，生产周期短、原料和能量消耗小，生产成本低，对环境污染小等优点。
且在制备甲壳素的同时回收了蛋白质等，使虾壳的利用价值增强。
二、壳聚糖的制备（一）壳聚糖的一般制备1、化学法壳聚糖的制取通常采用化学法，制备工艺程序为：甲壳—脱钙—脱蛋白质—脱色—甲壳质—脱乙酰基—壳聚糖。
2、微生物法甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分，许多制药企业和酶制剂的发酵过程产生的下脚料中含有真菌的菌丝体，可从中提取甲壳素。
如黑曲霉、雅致放射毛霉鲁氏毛霉等，真菌中的甲壳素是α-甲壳素3、微波法微波法比常规法达到相同的脱乙酰度所需的反应时间可以缩短9/10，壳聚糖的黏度也有提高100%脱乙酰度的壳聚糖。
3、水溶性壳聚糖壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水。
（1）水溶性壳聚糖：⏹能溶于水的壳聚糖⏹能溶于水的壳聚糖盐⏹能溶于水的羧甲基壳聚糖⏹能溶于水的低分子甲壳素⏹能溶于水的低分子壳聚糖（2）判断是何种水溶性壳聚糖的方法：把壳聚糖溶于水，看溶液有无黏性，没有黏性的是低分子甲壳素或壳聚糖往水溶液中滴加NaOH溶液，产生浑浊或沉淀，是壳聚糖盐。
如果滴加HCl溶液产生浑浊，则是羧甲基壳聚糖。
R-COONa+H+→R-COOH+Na+R为氨基葡萄糖残基甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化应，当脱乙酰度为50%左右时，这种壳聚糖能溶于水。
对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化，控制其脱乙酰度在50~60%，也可得到水溶性壳糖。
4、羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌性、具有保鲜作用、是一种两性聚电解质等。
羧甲基壳聚糖可以在碱性条件下用氯乙酸与壳聚糖反应而得到，但羧甲基既会在-OH上发生取代，也会在-NH2上发生取代，生成O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸钠盐而溶于水外，还有一个原因是羧甲基的导入破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其结晶度大大降低，几乎成为无定形。
羧甲基壳聚糖的制备方法：（很多）将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐；转入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70度，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得到羧甲基壳聚糖。
5、低聚糖低聚糖也叫做寡糖，过去把双糖到十糖称为寡糖，现在一般把范围扩大到二十糖，称作低聚糖。
相对分子量低于10000的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能。
比如具有生物活性的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六糖和九糖在抑制肿瘤方面有着令人鼓舞的作用。
低聚糖的常见的制备方法：（1）酸水解法：壳聚糖在酸性溶液中不稳定，会发生长链的部分水解，即糖苷键的断裂，形成许多分子量大小不等的片段。
（2）氧化法：过氧化氢氧化法最为常见，加入H2O2进行降解反应。
（3）酶解法：利用专一性或非专一性酶对甲壳素或壳聚糖进行降解。
6、微晶壳聚糖和磁性壳聚糖微晶壳聚糖由于颗粒小，比表面积大大增加，具有更优越的性能，如保水性好、成氢键能力强、成膜性好、生物相容性和抗菌性强等，在农业、纺织、医药、水处理等领域有着广泛的应用。
可用2％的醋酸水溶液溶解一定量的壳聚糖，经过滤除去不溶物及凝胶颗粒；再于一定温度下进行热降解，并用氢氧化钠水溶液中和，使之产生絮状凝聚物，最后用蒸馏水洗涤并在真空下干燥，即得微晶壳聚糖。
壳聚糖由于具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大量存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，因此常被用作磁性高分子材料的“外壳”。
壳聚糖与Fe3O4复合形成的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可作为分离富集、靶向药物、固定化酶的载体，从而广泛应用于医药、生物等领域。
7、俄罗斯研制壳聚糖碳纤维材料活性碳纤维的壳聚糖改性，可以解决活性碳纤维生物材料的杀菌性、疏水性、与酶的相容性，这些进一步发展，有望制成生物传感器和微电极。
不溶形态的壳聚糖沉淀在碳纤维表面，电位是负900毫伏，热加工100-120℃，时间4h，壳聚糖沉淀实现在初始纤维，比表面积：平均700 m2/g，孔容积0.4cm3/g，孔的平均半径0.4纳米。
7.2.3 壳聚糖的质量控制⏹脱乙酰度的测定⏹黏度的测定⏹灰分的测定⏹砷、汞、铅的测定⏹含氮量的测定⏹水分测定⏹微生物检测7.3 甲壳素与壳聚糖的改性7.3.1 甲壳素与壳聚糖化学一、碱化C6-OH和C3-OH与浓碱反应，生成碱化甲壳素。
常温下进行甲壳素的碱化反应，会伴随着甲壳素的脱乙酰化反应。
二、O-酰化和N-酰化壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、酰卤）反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。
壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，酰化反应既可在羟基上成酯，也可在氨基上成酰胺。
甲壳素的乙酰化反应在非均相条件下进行缓慢，而且必须在乙酸酐和盐酸存在条件下才能获得乙酰化的产物。
乙酰化反应优先发生在游离氨基上，其次发生在羟基上。
壳聚糖在乙酸水溶液或吡啶溶剂中先形成高度溶胀的胶体，然后进行N-乙酰化反应。
针对不同的酰化要求，大致有三类不同的酰化体系。