第7章-甲壳素和壳聚糖

备注第7章甲壳素和壳聚糖

7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能

7.2 甲壳素的存在状态与提取方法

7.3 甲壳素与壳聚糖的改性

7.4 甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用

掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能

了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用

7.1 甲壳素和壳聚糖的结构、性能

7.1.1甲壳素的发现与命名

1、1811年 H.Braconnot 温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。

2、1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin

3、1843年 A.Payen 发现Chitin与纤维素性质不同，ssaigne 发现Chitin中有氮元素

4、1878年 G.Ledderhose 从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸

5、1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。

6、1859年 C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出

发现可溶于有机酸中。

7、1894年 F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为壳聚糖（Chitosan）。

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。

作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。

根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：

55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖

70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖

85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖

95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极难制备）

7.1.2 甲壳素与壳聚糖的结构与性质

一、一般性质

甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体，分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。

二、结构特征

研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为0.515nm，一个螺旋平面由6个糖残基组成。

测定方法：红外、核磁共振

三、壳聚糖的主要特性

1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6)，游离氨基质子化促进溶解。溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的β-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。

2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。

3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.

4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性

N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标

脱乙酰度

（1）脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。

（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等

5、黏度

黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大小。

常由此说高黏度壳聚糖、中黏度壳聚糖、低黏度壳聚糖。

7.2 甲壳素的存在状态与提取方法

7.2.1 甲壳素的存在状态

天然有机化合物中，数量最大的是纤维素（植物生成），其实是甲壳素（动物生成）。

估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿~1000亿吨。

甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。

一、在自然界的存在

甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫外壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。

二、存在状态

甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结晶体：

α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成

β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成

γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条同向，一条反向。

壳聚糖（chitosan）是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数具有电荷特性的天然产物之一，具有许多特殊的物理、化学性质和生理功能。

7.2.2 甲壳素与壳聚糖的提取

一、甲壳素的制备

制备甲壳素的主要操作是：脱钙和脱蛋白。

制备甲壳素的传统工艺。

（1）酸的作用即为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐变为水溶性溶液和二氧化碳等。

（2）碱的作用即为脱蛋白，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶解得较快也较完全。

（3）剩余下来的就是甲壳素。

【举例子】

《EDTA处理虾壳制备甲壳素的研究》黄俊娴，杨建男

在提取工艺上大多围绕着如何将脱钙和脱蛋白进行得更彻底更完全

1、实验原理：

（1）传统工艺用虾壳制备甲壳素，一般是酸脱钙，用碱脱蛋白质，不仅消耗较多的酸和碱，且易破坏甲壳素的结构，脱蛋白时往往还需加热。

（2）前人Foster和Hackman曾用EDTA先在pH 9，后在pH 3条件下处理蟹壳，钙和蛋白质的脱除率为100%和95%（存在10%~20%的误差）。

（3）但是经实验测定，用该方法处理已粉碎的虾壳时，效果不如上述文献中的理想。

2、实验过程概述及结论：

（1）根据pH 13时，EDTA-Ca的lgk′=lgk的特征，且EDTA的溶解度接近最大的特点，建立用EDTA在室温下一步处理虾壳制备甲壳素的方法，40 min 时脱钙和脱蛋白率分别为100％和98.7％，且EDTA可回收循环使用。

（2）EDTA一步法处理虾壳制备甲壳素，可操作性强，操作步骤简单，生产周期短、原料和能量消耗小，生产成本低，对环境污染小等优点。且在制备甲壳素的同时回收了蛋白质等，使虾壳的利用价值增强。

二、壳聚糖的制备

（一）壳聚糖的一般制备

1、化学法

壳聚糖的制取通常采用化学法，制备工艺程序为：甲壳—脱钙—脱蛋白质—脱色—甲壳质—脱乙酰基—壳聚糖。