第四章 CVD工艺

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这里称PECVD
PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学 气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、 光电子学、太阳能利用等领域,
五、等离子增强化学气相沉积(PECVD)
☞等离子化学气相沉积
按照产生辉光放电等离子方式,可以分为许多类型。
✓������ 直流辉光放电等离子体化学气相沉积(DC-PCVC) ✓������ 射频辉光放电等离子体化学气相沉积(RF-PCVC) ✓������ 微波等离子体化学气相沉积(MW-PCVC) ✓������ 电子回旋共振等离子体化学气相沉积( ECRPCVD)
三、CVD方法简介
☞封闭式(闭管沉积系统)CVD
三、CVD方法简介
☞封闭式(闭管沉积系统)CVD
三、CVD方法简介
☞封闭式(闭管沉积系统)CVD
闭管法的优点:污染的机会少,不必连续抽气保持 反应器内的真空,可以沉积蒸气压高的物质。
闭管法的缺点:材料生长速率慢,不适合大批量生长, 一次性反应器,生长成本高;管内压力检测困难等。
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 缺点
➢������ 沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或 有毒,参与需环保措施,有时还有防腐蚀要求; ➢������ 反应温度还是太高,尽管低于物质的熔点; 工件温度高于PVD技术,应用中受到一定限制; ➢������ 对基片进行局部表面镀膜时很困难,不如 PVD方便。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理
➢ CVD的(化学反应)动力学 化学输运反应
将薄膜物质作为源物质(无挥发性物质),借助 适当的气体介质与之反应而形成气态化合物,这种气 态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同 的沉积区,在基片上再通过逆反应使源物质重新分解 出来,这种反应过程称为化学输运反应。
4-3 化学气相沉积工艺(CVD)
一、化学气相沉积的基本原理 二、化学气相沉积的特点
三、CVD方法简介 四、低压化学气相沉积(LPCVD) 五、等离子体化学气相沉积 六、其他CVD方法
一、化学气相沉积的基本原理


ε
Gas
ε
(活化能)

等离子 光
CVD方法
热CVD
等离子CVD 光CVD
Solid
反应前 A
热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的化学反应热力学
∆ G r与反应系统的化学平衡常数有关 K P
例:热分解反应
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的化学反应热力学 反应方向判据:
可以确定反应温度
一、化学气相沉积的基本原理
五、等离子增强化学气相沉积(PECVD)
(2)薄膜质量高:薄膜台阶覆盖良好;结构完整性 好;针孔较少。 (3)沉积过程主要由表面反应速率控制,对温度变化 极为敏感, 所以,LPCVD技术主要控制温度变量。 LPCVD工艺重复性优于APCVD。 (4)卧式LPCVD装片密度高,生产成本低。
四、低压化学气相沉积(LPCVD)
➢LPCVD在微电子学中的应用
根据热力学分析可以指导选择化学反应系统,估计输运温度。 首先确定logKP与温度的关系,选择logKP≈0的反应体系。
logKP大于0的温度T1; logKP小于0的温度T2。
根据以上分析,确定合适的温度梯度。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 化学输运反应
三、CVD方法简介
☞开口体系CVD ➢卧式
包括:气体净化系统、气体测量和控制系统、反应 器、尾气处理系统、抽气系统等。
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD
冷壁CVD:器壁和原料区都不加热,仅基片被加热, 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大 温差,温度均匀性问题需特别设计来克服。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的化学反应热力学
按热力学原理,化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反 应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计算,
即CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下 某些CVD反应的可行性(化学反应的方向和限度)。
在温度、压强和反应物浓度给定的条件下,热力学计 算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压,但 是不能给出沉积速率。
(1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体 薄膜; (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备 各种介质薄膜。
化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可 以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 化学合成反应
H-H键能小,热分解温度低,产物无腐蚀性。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 热分解反应(吸热反应) (2)金属有机化合物
M-C键能小于C-C键,广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。
金属有机化合物的分解温度非常低,扩大了基片选 择范围以及避免了基片变形问题。 (3)氢化物和金属有机化合物系统
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化 学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外 延薄膜、超导薄膜等,特别是IC技术中的表面钝化 和多层布线。
五、等离子增强化学气相沉积(PECVD)
☞等离子化学气相沉积
Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD
CVD反应动力学分析的基本任务是:通过实验研究 薄膜的生长速率,确定过程速率的控制机制,以便进一 步调整工艺参数,获得高质量、厚度均匀的薄膜。
反应速率r是指在反应系统的单位体积中,物质(反应 物或产物)随时间的变化率。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 温度对反应速率的影响: Van’t Hoff规则:反应温度每升高10℃,反应速率大 约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。 Arrhenius方程:
广泛用于制备化合 物半导体薄膜。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 热分解反应(吸热反应) (4)其它气态络合物、复合物 羰基化合物:
单氨络合物:
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 化学合成反应
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在 热基片上发生的相互反应。
CVD基本原理包括:反应化学、热力学、动力学、输 运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理
最常见的几种CVD反应类型有:热分解反应、化 学合成反应、化学输运反应等,分别介绍如下: 热分解反应(吸热反应)
通式: 主要问题是源物质的选择(固相产物与薄膜材料相 同)和确定分解温度。 (1)氢化物
Ge(s) I2 (g) (T1)(T2 )GeI 2
Zr (s) I2 (g) (T1)(T2 ) ZrI 2
ZnS(s)

I 2 ( g ) (T1 ) ( T2 )
ZnI2

1 2
S2
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 优点
➢������ 即可制作金属薄膜,又可制作多组分合金薄膜; ➢������ 成膜速率高于LPE 和MBE;( 几微米至几百微米?) ➢������ CVD反应可在常压或低真空进行,绕射性能好; ➢������ 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好; ➢������ 薄膜生长温度低于材料的熔点; ➢������ 薄膜表面平滑; ➢������ 辐射损伤小。
式中, A为有效碰撞的频率因子, ∆ E 为活化能。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基Hale Waihona Puke Baidu原理 ➢ CVD法制备薄膜过程描述
(1)反应气体向基片表面扩散; (2)反应气体吸附于基片表面; (3)在基片表面发生化学反应; (4)在基片表面产生的气相副产物脱离表面,向空间扩 散或被抽气系统抽走; (5)基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。
LPCVD原理与APCVD基本相同,主要差别是: 低压下气体扩散系数增大,使气态反应物和副产物的
质量传输速率加快,形成薄膜的反应速率增加。
四、低压化学气相沉积(LPCVD)
➢LPCVD原理
四、低压化学气相沉积(LPCVD)
➢LPCVD优点
(1)低气压下气态分子的平均自由程增大,反应装 置内可以快速达到浓度均一,消除了由气相浓度梯度 带来的薄膜不均匀性。
二、化学气相沉积的特点
☞化学气相沉积的特点 ➢ CVD的分类及其在微电子技术中的应用
三、CVD方法简介
☞CVD反应体系必须具备三个条件
✓������ 在沉积温度下,反应物具有足够的蒸气压,并 能以适当的速度被引入反应室; ✓������ 反应产物除了形成固态薄膜物质外,都必须是 挥发性的; ✓������ 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压
设源为A,输运剂为B,输运反应通式为:
A XB (1)(2) ABX
(1)源区 (2)沉积区
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学 化学输运反应 化学输运反应条件: ✓������ ∆ T= T1-T2 不能太大; ✓������ 平衡常数KP接近于1。 化学输运反应判据: ∆ G r <0
CVD完全不同于物理气相沉积(PVD)
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD和PVD
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理
➢ CVD
CVD法实际上很早就有应用,用于材料精制、装 饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。
在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上,随后用于适合 外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等,之 后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜,最近还 开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD 法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用,这是CVD 法最有效的应用场所。
广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、 氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜,以及钨、 钼、钽、钛等难熔金属薄膜。
五、等离子增强化学气相沉积(PECVD)
☞等离子化学气相沉积
在普通CVD技术中,产生沉积反应所需要的能量是 各种方式加热衬底和反应气体,因此,薄膜沉积温度一 般较高。
如果能在反应室内形成低温等离子体(如辉光放 电),则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量, 使沉积温度降低。
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的化学反应热力学
平衡常数K P的意义:
������ 计算理论转化率 ������ 计算总压强、配料比对反应的影响
通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢ CVD的(化学反应)动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实,使 反应实际进行的问题;它是研究化学反应的速度和各种 因素对其影响的科学。
适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。
热壁CVD:器壁和原料区都是加热的,反应器壁加热 是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积,易剥落造成 污染。
卧式反应器特点:常压操作;装、卸料方便。但是 薄膜的均匀性差。
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD ➢立式:
三、CVD方法简介
☞ 开口体系CVD
反应 A+ ε
反应后 B
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 ➢化学气相沉积的定义
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片 表面形成固态薄膜的一种成膜技术。
化学气相沉积(CVD) ——Chemical Vapor Deposition
CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的 化学反应。
闭管法的关键环节:反应器材料选择、装料压力计算、 温度选择和控制等。
四、低压化学气相沉积(LPCVD)
➢LPCVD原理
早期CVD 技术以开管系统为主, 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。
近年来,CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术, 即Low Pressure CVD(LPCVD)。
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