紫外吸收光谱基本原理
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即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。如图所示
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4) 增色效应和减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小 的现象分别称为： 增色效应（吸收强度增强的效应）或 减色效应（吸收强度减小的效应)。 如图所示：
5) 强带和弱带 εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带
此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据, 是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异 构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。
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能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—； NO2
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注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
2) 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质，
它们的吸收曲线形状和εmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 的依据之一。
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讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大, 测定最灵敏，
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm
1
4
e2
3 250 300 350
λ 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1．紫外可见光谱常见术语
1) 生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 ➢ 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱.
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3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
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1) σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
s*
例：甲烷的λmax为125nm ,
乙 烷λmax为135nm。 只能在真空环境被真空紫外
E K
R
E, B
p*
n
p
分光光度计检测到；
s
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常作为溶剂使用
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
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分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 ✓ 能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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2．电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为
：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
➢ 有机物：连有杂原子的饱和基团 ✓ 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
助色效应强弱次序: O- > NR2 > NHR > NH2 > OCH3 > SH > OH > Br > Cl > CH3 > F
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3) 红移和蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
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2) n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
子)均呈现n→σ* 跃迁。
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
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讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生
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讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时 可能相同，但εmax不一定相同；
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。如图所示
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4) 增色效应和减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小 的现象分别称为： 增色效应（吸收强度增强的效应）或 减色效应（吸收强度减小的效应)。 如图所示：
5) 强带和弱带 εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带
此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据, 是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异 构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。
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能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—； NO2
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注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
2) 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质，
它们的吸收曲线形状和εmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 的依据之一。
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讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大, 测定最灵敏，
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm
1
4
e2
3 250 300 350
λ 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1．紫外可见光谱常见术语
1) 生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 ➢ 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子 光谱.
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3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
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1) σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
s*
例：甲烷的λmax为125nm ,
乙 烷λmax为135nm。 只能在真空环境被真空紫外
E K
R
E, B
p*
n
p
分光光度计检测到；
s
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常作为溶剂使用
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
13:04:14
分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 ✓ 能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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2．电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
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分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为
：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
➢ 有机物：连有杂原子的饱和基团 ✓ 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
助色效应强弱次序: O- > NR2 > NHR > NH2 > OCH3 > SH > OH > Br > Cl > CH3 > F
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3) 红移和蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
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2) n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
子)均呈现n→σ* 跃迁。
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
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讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生