过渡金属羰基化合物
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
研究生配位化学第11章
(4)与碱反应
6.1.6
金属羰基配合物的应用
1．制备纯金属 首先使金属与CO反应生成金属羰基配合物，再 加热分解，可制得纯度较高的金属。如铁与CO 反应生成挥发性的Fe(CO)5，再将Fe(CO)5蒸汽喷 入容器内进行分解，制得纯铁。
2．做抗爆剂 汽油中通常加入的抗爆剂是四乙基铅，某 些金属的羰基配合物如 Fe(CO)5也具有同样 的抗爆作用。 3．做催化剂 羰基配合物是有机合成中的重要催化剂， 催化反应实例很多，如烯烃的醛基化反应 使用CO、H2对烯烃加成，合成为醛；催化 烯烃双键位置移动而进行异构化反应；甲 醇在 [Rh(CO)2I2]- 或 Rh(CO)(PPh3)2C1 等铑羰 基配合物的催化作用下转化为醋酸。
如：羰基配合物 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 EAN规则 28+2x4=36 26+2x5=36 24+2x6=36 18电子规则 10+2x4=18 8+2x5=18 6+2x6=18
如果金属的原子序数是奇数，通过简 单地结合 CO 分子不能满足 ENA 规则 的要求，解决这个问题的办法，一是 从还原剂夺得一个电子形成配阴离子 [M(CO)n]- ；另一办法是含有奇数电 子的金属配合物中间体跟其他含有一 个未成对电子的原子或基团以共价键 结合，如HM(CO)n或M(CO)nCl；
第六章 一些特殊配合物简介
6.1 过渡金属羰基配合物 6.1.1 概 述 CO是重要的σ 给予体和π 接受体，它作为 配体与低氧化态(+1，0，负氧化态)的过渡 金属形成的配合物叫做羰基化合物。它们 在周期表中的分布如表1所示：
表1 一些二元过渡金属羰基配合物
金属羰基配合物属于非经典配合物，有以 下三个特点： ①CO不是一个很强的路易斯碱，但它与 金属形成很强的化学键。中心原子和配位 体之间不仅存在σ 键，还有较强的π 键。 ②中心原子或离子总是呈现出较低的氧化 态，甚至是零或负氧化态。 ③大多数(99％)金属羰基配合物服从有效 原子序数规则。
无机化学第7章金属羰基和π酸配体化合物(北大)
电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d[Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm–1 直线 NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M 侧基
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
136
1687
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性: PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
有机过渡金属化合物
Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。
CO: 2 8.
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
3 σ ，最高占据轨道为
次烷基(carbine)
W(CO)6＋NaC5H5
计算CO的电子数，端从基表配位可价看电出子:
18
2，当N22配桥基位：形总价成电双子氮数为配2合，分物别后对,每N个≡金N属键提供长一都个略电子有增加(最大增加25pm),
Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解
Cr(CO)6 NO的混配物：
NO h
Cr(NO)4
Ni(C5H5)2
NO (C5H5)NiNO
(C5H5)Mo(CO)3H NO (C5H5)Mo(CO)2NO+CO
亚硝酰基配合物18电子规则
一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO 中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在 轴向，具有D3h对称性
第5章 有机过渡金属化合 物
§1 有机金属化学基础知识
1 背景
▪ Zeise 丹麦
▪ 1827 第一个有机金属化合物: 铂的 有机化合物
Cl
P
214pmC
Cl Pt
135pm
C
Cl
P
[PtCl3C2H4]–
Natta ziegler
▪ Karl Ziegler (1898-1973) & Giulio Natta (1903-1979)
例如: Be(CH3)2 的多聚体
Me Me
Be
Be
Be
Me
羰基钌 配位数
羰基钌配位数全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：羰基钌是指钌原子周围有一个或多个羰基（CO）配体的络合物，它是无机化合物中的一类重要化合物。
钌是一种贵金属，具有良好的催化活性和化学稳定性，因此在有机合成、催化反应和生物医药领域具有广泛的应用。
羰基钌的配位数是指一个钌原子周围所配位的羰基（CO）的个数，它对于化合物的性质和反应起到至关重要的作用。
本文将从羰基钌的定义、结构、性质、反应及其在实际应用中的重要性等方面进行详细的介绍。
一、羰基钌的定义及结构羰基钌是由一个或多个羰基（CO）配体与钌原子形成的络合物。
在羰基钌中，钌原子是中心金属离子，羰基是配体，通过配位键与钌原子形成稳定的络合物。
羰基钌的结构可以通过X射线衍射、红外光谱和核磁共振等实验手段来确定。
在一般情况下，羰基钌的结构可以分为两种基本类型：一种是线性结构，另一种是桥式结构。
线性结构的羰基钌中，羰基以线型方式与钌原子形成配位键，配体之间没有进一步的配位键连接。
而桥式结构的羰基钌中，两个或多个羰基通过氧原子连接在一起，形成桥键连接在两个钌原子之间。
二、羰基钌的性质羰基钌具有一系列特殊的性质，包括催化活性、光谱性质和反应性等方面。
羰基钌在有机合成和催化反应中具有良好的催化活性，可以催化一系列有机反应，如氢化、羰基化、羧酸还原等。
羰基钌可以通过红外光谱和核磁共振等技术来验证其结构，这些技术可以帮助确定羰基钌的官能团和化学键类型。
羰基钌还具有一定的反应性，可以与其他配体或基团发生多种化学反应，如配位置换反应、配体代谢等。
三、羰基钌的配位数羰基钌的配位数是指一个钌原子周围所配位的羰基（CO）的个数，通常在1-6之间。
不同的配位数对于羰基钌的性质和反应起到重要的影响。
一般而言，配位数较低的羰基钌具有较高的活性和选择性，而配位数较高的羰基钌则具有较高的稳定性和溶解度。
在实际应用中，不同配位数的羰基钌可以用于不同的领域和反应中。
配位数为2的线性结构的羰基钌在有机合成中常用于氢化反应和羰基化反应，而配位数为4或6的桥式结构的羰基钌则可以用于配位置换反应和羰基转移反应等。
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
铌的羰基配合物
铌的羰基配合物铌的羰基配合物是指铌原子与羰基配体形成的化合物。
铌是一种过渡金属元素，具有高熔点、耐腐蚀等特点，因此在材料科学、催化剂以及有机合成等领域都有广泛的应用。
铌的羰基配合物是铌与羰基配体形成的配合物，它们具有独特的结构和性质，被广泛研究和应用。
铌的羰基配合物可以通过多种方法合成，常用的方法包括热分解法、溶液反应法、溶胶-凝胶法等。
其中，热分解法是最常用的合成方法之一。
通过将铌的前驱体与气体羰基反应，在高温下进行热分解，可以得到铌的羰基配合物。
铌的羰基配合物具有多种结构，常见的有单核配合物和多核配合物。
单核配合物是指一个铌原子与一个羰基配体形成的配合物，其结构较简单。
多核配合物是指多个铌原子与一个或多个羰基配体形成的配合物，其结构较复杂。
这些配合物的结构可以通过X射线衍射、核磁共振等方法确定。
铌的羰基配合物具有丰富的性质和应用。
首先，它们具有较好的热稳定性和溶解性，能够在高温条件下保持稳定，并能溶解于有机溶剂中。
其次，铌的羰基配合物具有良好的催化性能，可以作为催化剂用于有机合成反应中。
例如，铌的羰基配合物可以催化烯烃的氢化反应、羰基化反应等。
此外，铌的羰基配合物还可以用于制备新型材料，如金属有机框架（MOFs）等。
铌的羰基配合物在材料科学、催化剂和有机合成等领域都有广泛的应用。
例如，在材料科学中，铌的羰基配合物可以用于制备高温陶瓷材料、金属有机框架等。
在催化剂领域，铌的羰基配合物可以作为催化剂用于有机反应中，提高反应的速率和选择性。
在有机合成中，铌的羰基配合物可以催化烯烃的羰基化反应、不对称催化反应等。
铌的羰基配合物是铌与羰基配体形成的化合物，具有丰富的结构和性质。
它们在材料科学、催化剂和有机合成等领域有着广泛的应用前景。
随着对其结构和性质的深入研究，相信铌的羰基配合物将在更多领域中发挥重要作用。
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
金属羰基配合物
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
有机过渡金属化合物
有机过渡金属化合物具有较高的反应性，能够参与多种化 学反应，如氧化还原反应、配位反应、聚合反应等。
多样性
有机过渡金属化合物具有多样性，可以根据不同的配体和 金属中心进行设计和合成，从而获得具有特定结构和性质 的化合物。
常见类型
金属碳化物
如铁(II)氰化物、钴(II)氰化物等 。
金属烃化物
如二茂铁、二环戊二烯铁等。
固相合成法
固相合成法是一种通过固体状态 下的反应来合成有机过渡金属化
合物的方法。
固相合成法的优点是反应条件温 和，操作简便，适用于制备结构
复杂的有机过渡金属化合物。
固相合成法的缺点是反应速度较 慢，产率较低，需要进一步优化
反应条件。
04 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用
CHAPTER
在燃料电池中的应用
有机过渡金属化合物
目录
CONTENTS
• 有机过渡金属化合物的定义和特性 • 有机过渡金属化合物在化学反应中的应用 • 有机过渡金属化合物的合成方法 • 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用 • 有机过渡金属化合物的毒性和环境影响 • 有机过渡金属化合物的未来发展前景
01 有机过渡金属化合物的定义和特性
新应用领域的探索
生物医学应用
研究有机过渡金属化合物在生物医学领域的应用，如药物开 发、生物成像和癌症治疗等，以拓展其在生命科学领域的应 用范围。
能源领域
探索有机过渡金属化合物在可再生能源转换和存储方面的应 用，如太阳能电池、燃料电池和锂电池等，以提高能源利用 效率和降低环境污染。
绿色合成技术的发展
有机过渡金属化合物可以作为染料敏化剂，用于染料敏化太阳能电池中， 提高染料的光吸收和电子传输性能。
羰基化合物
近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。
但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。
在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。
多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。
但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。
实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。
1 羰基金属化合物形成机理羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。
除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。
在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
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基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
无机化学-过渡金属-过渡元素的成键特征
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
边桥基 (bridge)
8
3. 含氮配合物
1).双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双 氮配合物时，存在双重键。
9
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
18
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩碰对 并来自头面 肩σ成键 π成键 δ键
19
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
13
4. 乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
蔡斯盐
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充 满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
第6章-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
M(CO)6 + Py
M(CO)5Py + CO
M=Cr,Mo,W
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX
Na+2[Fe(CO)4]2- + Na2CO3 + 2H2O
O
Na2[Fe(CO)4]
RCX
H RH
R'X RFe(CO)4
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
过渡金属羰基化合物
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并) (sp－sp成键)
(sp(O))
在四条被电子占据的 轨道中, 4 轨道由于电子 云大部分集中在CO核之 间, 不能参与同其它原子 成键
思考题
1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN
(1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( 5 C5 H 5
)(NO)
2.CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原 子形成很强的配位键？CO配位时的的配原子是C还是O? 为什么？ 形成反馈*键 c原子 解释见前面ppt
18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学 键的理论。
18电子规则的计算
• ①过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子 的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5
• ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。见表5-3 ③若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一
表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零 价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的 羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对 称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2 ）重叠，形成反馈键.
反馈键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈* 轨道，减少了由于生成配键引起的金属上增多的负电荷，更有 利于配键的形成；而配键的加强，使金属原子周围积累更多 的负电荷，又促使反馈键的形成。这两种成键作用相互配合， 互相促进的协同作用增强了- 配键的成键效应，增加了羰基化 合物的稳定性。
四羰基合镍中镍的化合价
四羰基合镍中镍的化合价
四羰基合镍中镍的化合价是多少？这个问题引发了我对镍化合物的探索。
镍是一种过渡金属，常见的化合价有+2和+3。
然而，在四羰基合镍中，镍的化合价是多少呢？
四羰基合镍是一种含有四个羰基配体的镍化合物。
羰基是一种具有双键的碳氧配体，可以与金属形成稳定的配合物。
在四羰基合镍中，四个羰基配体与镍原子形成了紧密的结构。
通过观察四羰基合镍的结构，我们可以得出结论：镍的化合价是0。
这是因为每个羰基配体提供了两个电子给镍原子，使其达到了18个电子的稳定电子构型，类似于稀有气体。
因此，镍在四羰基合镍中呈现出了零价。
这种化合价为0的现象在金属羰基化合物中很常见。
金属羰基化合物中的金属原子通常处于零价状态，通过与羰基配体形成配合物来达到稳定的电子构型。
四羰基合镍是一种重要的有机金属化合物，具有广泛的应用。
它在有机合成中常用作催化剂，可以参与氢化、羰基化、偶联反应等反应。
此外，四羰基合镍还具有良好的电子传导性能，可用于制备导电材料和电池等领域。
总结一下，四羰基合镍中镍的化合价为0。
这种化合价为0的现象在金属羰基化合物中很常见，是由于羰基配体提供了足够的电子给
金属原子，使其达到稳定的电子构型。
四羰基合镍是一种重要的有机金属化合物，具有广泛的应用前景。
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4. Cr(CO)6 的键性质及分子轨道处理
① 键长。 - 配键等价于CO的5 电子转入了反馈* 轨道，其结果是金属-配体间的键增强和C O的内部 键键级减小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩 短和C O键距的增加（由自由CO的112.8pm增加到 115.pm)。
② CO伸缩振动频率。降低，自由的CO的V=2143/cm, 羰基化合物中端羰基的v减小到2125-1850/cm. MCO>M2CO>M3CO
• Ni（CO)4
Fe(CO)5
Cr(CO)6
Ni 10
Fe 8
Cr 6
• 4端CO 8
5端CO 10
6端CO 12
•
18
• 原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物
① 聚合 由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可 以达到18电子稳定结构
② 形成负离子V（CO)6+Na
（V(CO)6)
O
C
MM
M
表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零 价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的 羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对 称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2 ）重叠，形成反馈键.
反馈键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈* 轨道，减少了由于生成配键引起的金属上增多的负电荷，更有 利于配键的形成；而配键的加强，使金属原子周围积累更多 的负电荷，又促使反馈键的形成。这两种成键作用相互配合， 互相促进的协同作用增强了- 配键的成键效应，增加了羰基化 合物的稳定性。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。
5.1.2 有效原子序数规则(EAN规则)
EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提 供的σ电子数之和等于18或中心金属的总电子数 等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
F ( C ) e 5 : 8 O 2 5 1 , 或 2 8 2 6 5 36
1. 端基配位 。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形 成的M-C-O单位接近直线型
MCO 2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位
O
C
M
M
3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子也与金
属配位，两个M-C不等长
5σ ：C
O
1π
M1
M2
4.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位
除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的 反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位 于xz和xy平面内。
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并) (sp－sp成键)
(sp(O))
在四条被电子占据的 轨道中, 4 轨道由于电子 云大部分集中在CO核之 间, 不能参与同其它原子 成键
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C 键 能 为 147 kJ·mol － 1 ， 这 个 键 能 值 差 不 多 与 I － I 键 能 (150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
②在这类配合物中பைடு நூலகம் 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。
③ 结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物
5.1.3 CO的分子轨道和配位方式
在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参 与成键的.由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道 可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子 时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电 子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩 下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨 道,一条是反键轨道。
(3)Cr(CO)6中参加成键的价电子总数为18，其中12个填 入6个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子 组态为
( a 1g ) 2 (e g ) 4 (t1u ) 6 (t 2 g ) 6
5.Mn2(CO)10的分子轨道
Mn的五个d轨道分别属于C4v群的 e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与 相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将 填入能量较低的成键轨道，而Mn的7个电子将一次填入 上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨 道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此 Mn(CO)5沿着C4轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时， 两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能 量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键 轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。
所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原 子序数(36)
18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学 键的理论。
18电子规则的计算
• ①过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子 的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5
• ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。见表5-3 ③若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。
③ 其它。偶极矩为0.5D，说明Cr-C几乎没有极性，这 符合反馈键形成时须保持电中性的原理。
Cr(CO)6分子中键
(1)将中心原子Cr的价轨道按对称性（Oh)分类
4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g
(2)6个CO的最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其 对称类别为：a1g+eg+t1u
思考题
1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN
(1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni(5 C5H5)(NO)
2.CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原 子形成很强的配位键？CO配位时的的配原子是C还是O? 为什么？
形成反馈*键 c原子 解释见前面ppt
5.2 过渡金属羰基化合物
1.概述 2.18电子规则 3.CO的分子轨道和配位方式 4. Cr ( CO ) 6 的分子轨道和配位方式 5. Mn 2 (CO )10 的分子轨道
.
5.1 过渡金属羰基化合物
5.1.1 概述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存 在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。 无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有 特殊重要的地位。
3.V(CO)6容易被还原为[V(CO)6] ,但V2(CO)12还不如V(CO)6 稳定，请解释原因
其空间位阻妨碍二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，v 的配位数变为7，配体过于拥挤，期间的排斥作用超过了二 聚体中v-v的成键作用。