过渡金属有机化合物

2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
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9
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
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10
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
2. 性质 3. Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 4. 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高
12
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
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M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
4
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
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20
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
17
3. C5H5的非茂金属配合物
Ni
H+
Ni
- Ni
C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
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18
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
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15
茂金属的分子轨道图
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16
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
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2
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
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M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
3
第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe百度文库5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pmC
Cl Pt
135pm
C
Cl
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13
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe +CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
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14
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
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(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
21
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
环庚三烯(C7H8) 环辛四烯(C8H8) 环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3) 降冰片烯(C7H8)
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M
+
M
M M M
M
5
Ph
+
-2
Ph Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
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( 4–C7H8) Fe(CO)3
6
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
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N
C
P
O C 215pmC
CN
Ir
151pm
P Br
C CN C
N
1
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
温1000°C升华 5. C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 6. 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
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11
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
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烯烃和d区金属的成键示意图
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7
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
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8
P h3P 103 0
P h3P
Ph
C Pt
C
0
39
1400 132pm Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
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19
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：2.534Å