全国化学竞赛初赛模拟试卷(11)

2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（11）
（时间：3小时满分：100分）
第一题（9分）
HCN是一种剧毒的无色液体，有较高的介电常数。

在没有稳定剂的液态HCN中，HCN 可以形成多种聚合物。

其三聚体经1H－NMR测定，只有两种化学环境不同的氢，但经红外光谱测定，只有一种C－H键和两种C－N键。

1．试说明HCN有较高介电常数的原因。

2．用Lewis结构式写出三聚HCN的结构。

3．工业上常用HCN与烯烃A在镍催化剂下反应，用以制备己二腈，写出相应反应方程式。

4．己二腈在一定条件下可分解生成一烯烃B，已知B含一六元环，写出反应的方程式。

第二题（6分）
2．试从热力学的角度解释相似相容原理。

第三题（9分）
某AB 型离子化合物M ，溶于王水与硝酸按3∶4反应（假设生成气体全为NO ），并可分离一反磁性一元酸。

已知M 中两元素在同一周期，M 的阴离子显－1价并具有稳定的闭壳层结构：
1．求M 的化学式；
2．为何阴离子可以稳定存在；
3．将两元素的单质分别做成形状相同的笼并压缩，两者形变能力相差很大，解释原因。

第四题（10分）
某酸A 化学式为C 5H 8O 2，A 具有一定对称性，可与醇钠反应生成钠盐。

将钒溶于高锰酸钾溶液中，然后调节pH 至中性，按2∶1加入A 的钠盐和吡啶得一对称配合物M ，已知M 中O 的质量分数为23.26％。

1．画出A 的结构； 2．画出M 的结构；
3．判断V 的杂化方式并说明吡啶与V 的成键特点。

第五题（8分）
2006年世界杯在德国举行，德国的足球令人叹为观止，然而德国的化学也同样颇有成就，在众多著名化学家中哈伯就是其中之一。

这位伟大的化学家发明了合成氨工艺而获得1918年诺贝尔化学奖。

可是在第一次世界大战期间，他鼓动希特勒使用生化武器致使生灵涂炭。

因此他被后人称作“一半天使，一半魔鬼”。

据说哈伯曾设计了一种剧毒物质S ，化学式为As 4S 6Cl 6 ，S 中As 有两种化学环境，个数比为3∶1，其他元素均只有一种化学环境。

1．画出S 的结构（不要求立体结构）；
2．若把S 中的硫换成氧，试比较其稳定性，从化学键的角度解释原因。

第六题（6分）
已知下列元素的电势图：
MnO -4−−
→←+68.12MnO −−→←+23
.1＋2Mn -++-−−→←−−→←I I IO 54.0219.13 当[H ＋
]＝1.0mol/L 时，写出下列条件的高锰酸钾与碘化钾作用的反应方程式：
1．高锰酸钾过量； 2．碘化钾过量。

第七题（8分）
苯在工业上是由乙炔三聚使得，传统方法反应条件苛刻产率不高。

近日，发现一金属镞合物M具有催化作用。

M的化学式为Ni4C12O16，M中Ni构成正四面体，一部分O以面三桥基与Ni结合，M具有高度的对称性。

1．画出M的结构；
2．在该催化剂存在的条件下按6∶1加入乙炔和白磷得一对称化合物N，已知N有一对称中心，求N的结构。

第八题（8分）
钨青铜是颜色与青铜相似的钨矿，由K、W、O组成。

晶胞中O占据
顶点，其晶格按一定取向截得一呈规律性排布部分结构的最小重复单位如
图：（按该结构不能求得各元素组成比）
1．画出钨青铜的晶胞；
2．写出钨青铜的化学式。

第九题（13分）
今年是伟大的科学家Pauling诞辰101周年。

这位曾两夺诺贝尔奖的传
奇科学家生前曾因每日大量服食维生素C（L－抗坏血酸），被传为奇谈。

维生素C是人体不可或缺的化学物质，其传统的合成线路如下：
1．写出起始物的常用名，并用R/S标出手性碳原子的构型；
2．写出A－G的结构式；
3．上述合成路线体现了哪些绿色化学原则。

第十题（12分）
测定某有机物M的式量可采用Kjeldahl定氮法。

步骤如下：
①将3.0000g有机物M加入硫酸钾溶液煮解，并加入Se或铜盐；
②于上述煮解液中加入浓NaOH至溶液呈强碱性，析出的氨气随水蒸气蒸馏出来导入饱和硼酸吸收液中；
③用1.0293mol/L的HCl滴定上述吸收氨气后的溶液消耗29.74ml。

1．已知M的式量在100至200之间，求M的式量。

2．M中C、H仅以亚甲基形式存在，M具有很好的对称性，存在一C3轴，试求M的结构。

3．向M中加入HCl后得一离子化合物S，测得S中N,N间的距离比M中的短，试画出S 的结构。

4．HOAc溶液中，M与过氧化氢反应得N，试画出N的结构。

第十一题（11分）
有机物A的式量为278，A为二元酸且不能与碳酸氢钠发生反应。

将A溶于乙醇，加入过量AcCl和三氯化铝得B，B被氧化得一六元酸C，1mol C可与4mol碳酸氢钠反应。

A属于络合物，A中配位键较弱，当A与NaOH反应生成钠盐后配位键增强。

又知A中存在一C2轴。

（此题中酚也认为是酸）
1．画出A的结构并指出最稳定的构象；
2．解释A属于络合物的原因；
3．为什么C为六元环而不是十元环，解释原因。

参考答案（0611）
第一题（9分）
1．极性较大；
2．
C N
C C N N
H
H
H
3．2HCN ＋
→NC
CN
4．
NC
CN
→＋N 2
第二题（6分）
1．开始NaCl 浓度不大是表现为同离子效应，溶解度减小；当NaCl 容度较大时氯离子与AgCl 结合成络离子，溶解度增大。

2．溶解是△S ＞0的过程，只要△H 不是很大，均是自发的。

当溶质与溶剂相似时，溶解的能量效应不大；当溶质的极性与溶剂差别较大时，溶解破坏了原溶剂分子间较强的色散力而转变为溶质分子与溶剂间较弱的诱导力，△H 很大，使得△G ＞0，不自发。

第三题（9分）
1．CsAu ；
2．6S 2惰性电子对效应；
3．Au 的次外层有较多的d 电子，电子云密度较大，对最外层电子排斥作用较大，不易形变，而Cs 此外层不含d 电子，因此容易形变。

第四题（10分）
1．
O
O
乙酰丙酮；
2．
V
O
O
O O
O N
3．V 的杂化方式d 4s ，吡啶以次级键与V 结合。

第五题（8分）
1．
As
S S
S
S As
As
As
2．要点：－O －O －中O 的半径小，孤对电子间斥力大；O 为第二周期元素，没有d 轨道，无法形成d －p ∏键。

第六题（6分）
1．6MnO 4－
＋5I －
＋18H ＋
→6Mn 2＋
＋5IO 3－
＋9H 2O 2．2MnO 4－
＋10I －
＋16H ＋
→2Mn 2＋
＋5I 2＋8H 2O
第七题（8分）
1．
O
Ni
Ni
Ni O
O O
Ni
O C
O C
O C
O C
O C
O C O C
OC OC
O C
O C
O
2．
P
P
第八题（8分）
1．
2．KWO 3 （注：实际钨青铜数非整比化合物
第九题（13分）
1．D －葡萄糖；2R ，3S ，4R ，5R ；
2．A ： B ：
C ：
D ：
E ：
F ：
G ：
3．原料无毒，产物毒性小，原子利用率高。

第十题（12分）
1．n(NH3)＝29.74×10－3×1.0293＝0.03061mol
若每个M分子中含有一个N原子，则M(M)＝ 3.000
0.03061
＝98g·mol－1＜100g·mol－1，不合题意。

若每个M分子中含有二个N原子，则M(M)＝ 3.000
0.03061
×2＝196g·mol－1＜200g·mol－1，合题意。

若每个M分子中含有二个以上N原子，则M(M)＞200g·mol－1，不合题意。

2．分子式为C12H24N2，Ω＝2，是一个双环化合物。

M为：N N
3．N,N之间由H
N－H－N之间为3C－4e键。

S Cl -；
4
+
第十一题（11分）
1．根据题意判断A有酚羟基－OH和羧基－COOH。

由于C为六元酸，且1mol C只有4mol NaHCO3反应，因此，可以判断C中有两个羟基和四个羧基。

因此A为：
H
O22
，属于π－π配键。

最稳定的构象式为：H
H
N
O
2．对苯二酚中苯环为富电子体系，对二硝基苯中苯环缺电子，二者形成π→π配键。

3．A中O
H OH的苯环被活化，而O2N NO2被钝化，因而傅克反应仅仅发生在
O
H OH上，生成C：
O O
H H
N
O
O。