离子色谱化学抑制器的进展

% !?E>>E:- 3 F /? :>= A:?/-? B2= )+#8#+5， C:?/ 2D A:?/-?： !/G +8， # ) 5 7 8 9 (& (( !?E>>E:- 3 F /? :>= A:?/-? B2= )%)+%5&， C:?/ 2D A:?/-?： "<? #， (99# !?E>>E:- 3 F /? :>= A:?/-? B2= ))97#8(， C:?/ 2D A:?/-?： 3:- +8， (997 !H:>> I /? :>= A:?/-? B2= )77%5()， C:?/ 2D A:?/-?： 3J- %&， (998 !H:>> I /? :>= A:?/-? B2= )9(#&+)， C:?/ 2D A:?/-?： 3J- ++， (999 !H:>> I /? :>= A:?/-? B2= 5&+75#%， C:?/ 2D A:?/-?： K/; ++， +&&& 昝军， 马惠昌， 昝保真， 刘星汉 6 专利号： LM 99 + )757+6) （申请日： (999 $ (+ $ +#） NE:- L O， IJ F L， ME- I !， OJ 3 N= 3 *@02H:?2P0， (98%， #%9： ()9 田昭武、 胡荣宗、 林华水、 吴金添 6 *B 8) ( &+998,（公开 日： (985 $ &( $ (&） (+ 刘开录、 袁斯鸣、 赵文兰、 高捷 6 *B (&%%(&9, （公开日： (998 $ &) $ +#）
［’ 3 #］ 不少与化学抑制器相关的专利 。
基于电导检测的离子色谱法是 !%&$ 年诞生的， 由于淋洗剂具有很高的电导值， 在电导检测之前需 要通过化学抑制器降低背景电导值， 以提高信噪比 和分析灵敏度， 消除样品中的平衡离子。为此曾先 后研制出填充柱抑制器， 纤维膜抑制器， 微膜抑制 器， 电渗析抑制器和带脱除二氧化碳功能的电渗折 抑制器等。 关于膜抑制器的工作原理已有文献介绍 具有如下的特点： （!） 抑制容量大， 能大幅度降低背景电导值 （降 至 ’" ( )" ； *） ! （’） 化学平衡快， 能较快地稳定背景电导值； （)） 死体积小， 应尽量少展宽色谱峰； （+） 再生方便， 最好不用另配再生液和增加输液 泵； （$） 使用寿命长， 且薄膜不易破损； （,） 在抑制淋出液中基体离子的同时， 如能脱除 消除水负峰， 则更为理想。如无脱气 功 -’ ./) 气， 能， 也要求抑制器能适当改善水负峰和氟离子峰间 的距离。否则氟离子难以测定。 从戴安公司化学抑制器的发展历史来看， !%&$ 年用的是填充柱抑制器， 其抑制容量有限， 且需离线 再生。!%#$ 年有了微膜抑制器 （ 00*） ， 增加了抑制 容量， 允 许 梯 度 分 离。 !%#& 年 推 出 自 动 再 生 抑 制 器， !%%! 年有了 ’11 微膜抑制器， !%%’ 年推出 *2* 自动抑制器， 采用平板膜设计， 通过电解水连续产生
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
离子交换柱， 也是利用电渗析的原则。对离子交换 树脂进行连续再生， 用作离子色谱分析的抑制柱， 其 具有色谱峰展宽小， 抑制容量高， 检测稳定性好， 使 用寿命长等优点。
图!
"# 柱塞泵 ’、 (# 抑制柱
［"］ 抑制器工作流程图
上述两个有专利的离子色谱抑制柱 （或称为连 续再生式高效离子交换柱的其结构颇为相似。 #$& 电渗析型抑制器
［""］ 等 的专利产品就属于这一类型， 利用电渗析原
-.- 型电抑制器也属于这一类型。 ［""］ ［"$］ 田昭武 和刘开录等 报导的膜柱复合型电 渗析抑制器， 都是在膜间的匣仓 （或称狭缝） 中填充 离子交换树脂。前者用硫酸溶液作再生液， 后者用 检测后的淋出液回流作再生液， 均具有电化学自动 再生功能。所用的离子交换膜都比较牢固， 这是微 膜所不能比的。
［!］
， 本
文不再赘述。笔者以为， 一个好的化学抑制器应该
"
化学抑制器
化学抑制器商品按其结构和原理大致可以分为
填充床式 （包括匣舱式和柱式） 微膜型、 膜柱复合型 和电渗析型以及带脱气装置的新型抑制器。再生方 式又分为化学再生和电化学再生两种方式。 "#! 填充床抑制器 （包括匣舱式和柱式）
［%］ 戴安、 万通、 岛津、 都 5<>?<: 和北京历元公司
就性能和使用效果而言， 抑制器加后抑制器是 当前离子色谱最先进的抑制器， 其相关专利已被美 国 ,>>?/<@ 公司购买。
参考文献 ( + 图! 带后抑制器的离子色谱系统示意图
+6 柱塞泵 )6 抑制器 %6 样品注射器 56 脱气装置 96 检测装置 #6 色谱柱 76 电源 (6 流动相
黄源， 牟世芬， 侯小平 6 分析仪器，+&&&， +： %5 A2@> * /? :>= A:?/-? B2= #999&98， C:?/ 2D A:?/-?： 4:0 (+， (99( (99%
,
分析仪器
’"") 年第 ) 期
离子色谱化学抑制器的进展
马惠昌 昝 军 昝保真
（北京历元电子仪器公司， 北京， !"""#$）
摘
要
介绍了离子色谱化学抑制器的发展历史、 发展现状和发展趋势， 讨论了化学抑制器的类型及其特性。 化学抑制器 离子色谱
关键词
! 前
言
再生离子使淋出液得到抑制， 免除了使用再生液或 离线再生抑制器。!%%& 年有了 *2* 3 " 型抑制器， 可用电化学 !%%# 年推出 *2* 3 45627 超级抑制器， 再生方式或化学再生方式， 抑制容量高， *2* 系列只 适用 于 水 性 流 动 相。 ’""" 年 推 出 00* # 型 抑 制 器， 其抑制容量高， 适用于含少量溶剂的淋洗剂。当 流动相中溶剂含量 8 +"9 时， 只能用 00* 抑制器。 属 ’""! 年生产的 7:;<= 宇宙神电化学再生型抑制器， 于小抑制容量、 低噪声型。在这 ’" 几年的发展中， 拥有 戴安公司先后生产了 !" 种型号的化学抑制器，
［"+］ 于 "!*% 年介绍了电渗析抑制器， 首 田昭武 ［"%］ 先将电渗析引入膜抑制器。 "!!$ 年戴安公司 的
$# 压力缓冲器 "+# 电导检测器
%# 分析柱
&# 十六孔切换阀 !# 电导检测池
)、 *# 恒电流源或恒电压源
""# 废液槽出口
#$#
微膜型抑制器
戴安公 司 生 产 多 种 型 号 的 膜 抑 制 器， 如 ,,（微膜） 和 -.（平板膜） 等。微膜抑制器能有效地降 低背景电导， 也易于达到淋出液与抑制器的平衡， 只 可惜膜的机械强度较差， 容易破损。 田昭武等早在 "!*% 年就研制出电渗析式抑制 ［"+］ 器 ， 利用在电场作用下离子取向迁移进行再生。 再生 液 为 "++/, 硫 酸， 直 流 电 压 为 &0， 电流为 ’+/1。 国内尚有一种采用磺化聚砜微膜的抑制器， 用 硫酸溶液作再生液。 #$% 膜柱复合型抑制器 膜柱复合型抑制器， 其抑制室由两层离子交换 膜和膜间的离子交换树脂构成， 离子交换树脂与其 说是装在柱子里不如说是装在匣舱中， 它的形状象 一个长条型的狭缝， 由分析柱出来的淋出液就从膜 间的 树 脂 中 流 过 而 完 成 化 学 抑 制 过 程。田 昭 武
8
分析仪器
分析效果如图 # 所示。
+&&% 年第 % 期
电导的进一步降低， 使水负峰大幅减少甚至消失， 使
$ 的检测灵敏度可 分析灵敏度进一步提高。如 !"# % ［()］ 提高 #&’ 。
后抑制器具有如下性能： （(）对 *"+ 有高渗透率； （+）为了减小峰带的展宽采用小体积 （展宽的 幅度有时仅为 (&’ ） ； （%）气体分子有良好的传质作用； （#）透气管耐压， 不泄漏。
［"&］ 包 胡荣宗等 "!!$ 年的专利离子色谱抑制柱，
括阳极室， 阴极室， 正电极， 负电极。在阳极室内装 有酸性水溶液， 在阴极室内装有碱性溶液； 抑制室位 于两张相同类型的离子交换树脂膜的夹层间， 内填 充有离子交换材料， 并设有洗脱液出入通道。该专 利设有两个抑制室， 中间设有隔离室。具有阴、 阳离 子色谱双功能抑制作用。 #$’
［(5］ 的专利介绍了带后抑制器的 ,-./012- 3 4 等 离子色谱系统， 其流程示意图如图 + 所示。脱气装
置 （或称后抑制器） 工作原理示意图如图 % 所示。
图#
经后抑制器获得的阴离子色谱图
+6 氯化物 56 磷酸盐 %6 氮化物 76 硫酸盐 #6 溴化物 86 草酸盐
(6 氟化物 )6 硝酸盐
［!］
长期连续使用。以阴离子分离时的抑制为例， 电极
器， 用淋出液再生液， 不需另配再生液。其流路如图
2 4 4 293%7 6 2$ 93% 2 4 4 9: 7 6 29: 电极的电解水反应提供再生剂 2 4 ， 为抑制反 应提供物质基础， 电场的作用是促进抑制反应的进 行。
［"$］ 刘开录等 的专利产品— — —连续再生式高效
86 三通旋转阀
用于产生控制系统的操作压力， :、 ;、 <、 . = 反压源， 进而控制由电解产生的气泡量
图"
脱气装置 （后抑制器） 工作原理示意图
1,,) 年第 ) 期
!"#$%&， ’(()， *+,： (’+ ’4 胡荣宗， 田昭武 . /0 1’’+’*12， 申请号 (11,13((., 567897 :， /989&%&97 ;< ;7"= />9!， ’(3+， 4*： ’,34
分析仪器
’* 59E )， 1,,1
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收稿日期： 1,,) F ,’ F ,(
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有这类产品。戴安公司的第一代产品就属于这一类 型， 靠再生液再生。万通公司的为柱式抑制器， 用三 支大小完全相同的柱子， 一支再生好的柱子连接在 分析柱和电导检测之间， 第二支柱子在再生流路中， 第三支柱子在用水洗， 三个柱子顺序切换， 其优点是 总能用新再生的抑制柱， 缺点是三个流路使系统复 杂化。岛津公司采用双柱式抑制与再生切换进行方 式， 电极置于柱子两端。 5<>?<: 公司的抑制柱 （ +@, 像个小型干电池， 采用直接插入和拔出的 A ’"11） 方式， 使用十分方便， 用户可在 $ 分钟内完成更换操
［!’， !(］ 带后抑制器的离子色谱抑制器
膜柱复合型抑制器能抑制流动相基体中的强电 解质， 但抑制的产物 2$ 93% 仍有一定的电导率。使 并使 93$ 通过透气管脱 2$ 93% 解离成 2$ 3 和 93$ ， 除， 则可再降低 !+; 的背景电导值， 这样既可使用
理， 在电场和膜的共同作用下， 离子作定向迁移， 选 择性地通过离子交换膜。除去洗脱液中的高电导的
$++% 年第 % 期
分析仪器
， 每次分析都使用新再生的抑制 反应如下： 阴极： $2$ 3 4 $5 6 $32 7 4 2$ ! 阳极： 2$ 3 7 $5 6 $2 4 4 " 8 $3$ ! 化学抑制反应如下：
7 $2 4 4 93$ % 6 2$ 93%
)
作， 花费低廉。北京历元公司设计的双柱电化学交 替再生式抑制器 " 所示。